Hybridisering samt sigma- och pi-bindningar: orbitalerna bakom molekylens form

Bindningar som överlappande orbitaler

Valensbindningsteorin beskriver en kovalent bindning som två elektroner med motsatta spinn i ett område där orbitaler på två atomer överlappar. Överlappningen koncentrerar elektrontätheten mellan kärnorna, där den attraherar båda. Större överlappning betyder i allmänhet en starkare bindning.

Överlappning kan ske på två sätt. I en sigmabindning (σ) möts orbitalerna ände mot ände, längs linjen som förbinder kärnorna, så elektrontätheten är störst på den axeln. I en pi-bindning (π) överlappar två parallella p-orbitaler sida vid sida, så tätheten ligger ovanför och under axeln, med ett nodplan som innehåller axeln. Varje enkelbindning är en σ-bindning.

Varför kolets 2s- och 2p-orbitaler måste blandas

Kolets valensorbitaler är en 2s och tre 2p. De tre p-orbitalerna pekar längs x, y och z, i 90° mot varandra. Om metanets fyra C–H-bindningar använde dem direkt skulle tre bindningar ligga i 90° och en vara annorlunda. I stället är alla fyra bindningarna i CH₄ identiska och 109.5° från varandra.

Hybridisering löser detta. Att matematiskt kombinera 2s-orbitalen med alla tre 2p-orbitalerna ger fyra likvärdiga sp³-hybridorbitaler som pekar mot hörnen i en tetraeder. Antalet hybridorbitaler är alltid lika med antalet atomorbitaler som blandas. Varje sp³-orbital har en stor lob som överlappar väl med en 1s-orbital hos väte, vilket är skälet till att hybridorbitaler bildar starka σ-bindningar.

Att bestämma hybridisering utifrån det steriska talet

Hybridiseringen följer av antalet elektrondomäner runt en atom, dess steriska tal enligt VSEPR. Fria elektronpar räknas som domäner, och en multipelbindning räknas en gång. När du känner det steriska talet är hybridiseringen bestämd.

Fria elektronpar upptar också hybridorbitaler och trycker bindningarna närmare varandra. OpenStax Chemistry 2e (avsnitt 8.2) anger 107.3° för vinkeln H–N–H i ammoniak och 104.5° för H–O–H i vatten, båda sp³ med bindningsvinklar under den ideala 109.5°.

• Steriskt tal 2: sp, linjär, 180°. En s och en p blandas, vilket lämnar två ohybridiserade p-orbitaler. Varje sp-orbital har 50% s-karaktär.
• Steriskt tal 3: sp², trigonalt plan, 120°. En s och två p blandas, vilket lämnar en p-orbital vinkelrät mot planet. 33% s-karaktär.
• Steriskt tal 4: sp³, tetraedrisk, 109.5°. En s och tre p blandas, vilket inte lämnar någon. 25% s-karaktär.
• Steriska tal 5 och 6 betecknas ofta sp³d och sp³d², som i OpenStax. Behandla dessa som geometribeteckningar; se begränsningarna nedan.

Dubbel- och trippelbindningar som sigma plus pi

I eten, H₂C=CH₂, har varje kolatom tre domäner och är sp². De tre sp²-orbitalerna bildar σ-bindningar till två väteatomer och den andra kolatomen. De kvarvarande p-orbitalerna på de två kolatomerna är parallella och överlappar sida vid sida och bildar en π-bindning. En dubbelbindning är därför en σ-bindning plus en π-bindning. En trippelbindning, som i etyn, HC≡CH, är en σ-bindning plus två π-bindningar, bildade av två par ohybridiserade p-orbitaler i rät vinkel mot varandra på sp-hybridiserade kolatomer.

π-bindningen förklarar varför dubbelbindningar inte kan rotera fritt. Att vrida den ena änden 90° skulle göra p-orbitalerna vinkelräta och bryta π-överlappningen. Det är därför cis-2-buten och trans-2-buten är olika föreningar som inte omvandlas till varandra vid rumstemperatur, medan de två ändarna av en C–C-enkelbindning roterar lätt.

Räkneexempel: att räkna bindningar i akrylnitril och acetylsalicylsyra

För att räkna σ- och π-bindningar, rita en fullständig Lewisstruktur med varje väteatom. Då bidrar varje bindningsstreck med exakt en σ-bindning, varje dubbelbindning lägger till en π-bindning och varje trippelbindning lägger till två.

Räkneexempel 1. Akrylnitril, H₂C=CH–C≡N, som används för att tillverka akrylfibrer. σ-bindningar: tre C–H, en i C=C, en i C–C och en i C≡N, totalt 6. π-bindningar: en i C=C och två i C≡N, totalt 3. Hybridisering: båda kolatomerna i dubbelbindningen har tre domäner och är sp²; nitrilkolet har två domäner och är sp; kvävet, med en bindningsdomän och ett fritt elektronpar, är också sp. Som kontroll är valenselektronerna 3(4) + 3(1) + 5 = 20: 9 bindningar rymmer 18, och kvävets fria elektronpar rymmer de övriga 2.

Räkneexempel 2. Acetylsalicylsyra (aspirin), C₉H₈O₄, ritad med alternerande dubbelbindningar i bensenringen. σ-bindningar: 6 C–C i ringen, 4 C–H på ringen, 4 i karboxylgruppen inklusive dess koppling till ringen (ring-C–C, C=O, C–O och O–H) och 7 i estergruppen (ring-C–O, O–C, C=O, C–CH₃ och tre C–H). Det ger 6 + 4 + 4 + 7 = 21 σ-bindningar. π-bindningar: 3 i ringen och 1 i varje C=O, totalt 5. Kontroll: acetylsalicylsyra har 21 atomer och en ring, och varje sammanhängande struktur har (atomer − 1 + ringar) σ-bindningar, 21 − 1 + 1 = 21. Elektronräkningen går också ihop: 26 bindningar rymmer 52 elektroner, de fyra syreatomerna har åtta fria elektronpar, eller 16 elektroner, och 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Åtta kolatomer är sp²; bara metylkolet är sp³.

Hur stark är en pi-bindning jämfört med en sigmabindning?

Genomsnittliga bindningsenergier i OpenStax Chemistry 2e tabell 7.3 visar att fler bindningar mellan två atomer ger avtagande vinst. För kol–kol-bindningar: C–C, 1.54 Å och 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å och 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å och 837 kJ/mol.

Räkneexempel 3. Subtraktion ger en grov energi för varje tillkommande π-bindning. Den första π-bindningen tillför 611 − 345 = 266 kJ/mol, och den andra tillför 837 − 611 = 226 kJ/mol. Båda är mindre än de 345 kJ/mol som en C–C-σ-bindning har, eftersom överlappning sida vid sida är svagare än överlappning ände mot ände. En dubbelbindning är bara 1.77 gånger så stark som en enkelbindning, inte dubbelt så stark. Den svagare π-bindningen är den del som bryts i additionsreaktioner, vilket är skälet till att alkener lätt adderar Br₂ och HBr, och H₂ i närvaro av en metallkatalysator. Behandla dessa skillnader som uppskattningar; genomsnittliga bindningsenergier kombinerar värden från många olika molekyler.

Delokaliserade pi-elektroner och hybridorbitalernas gränser

I bensen, C₆H₆, är varje kolatom sp² och har en ohybridiserad p-orbital vinkelrät mot ringen. Sex parallella p-orbitaler överlappar hela vägen runt, så de sex π-elektronerna är utspridda över hela ringen i stället för att vara låsta i tre dubbelbindningar. Alla sex C–C-bindningarna har samma längd, mellan de typiska längderna för enkel- och dubbelbindningar.

Resonans flyttar om π-elektroner och fria elektronpar, aldrig σ-bindningar, så för atomer som kolatomerna i bensen ger varje giltig struktur samma hybridisering; OpenStax påpekar detta uttryckligen för bensen. Var försiktig med en atom vars fria elektronpar blir en π-bindning i en annan struktur, som kvävet i en amid: dess antal domäner ändras mellan strukturerna, och dess observerade plana geometri visar att den är sp². Delokalisering är ett område där valensbindningsteorin blir klumpig, och molekylorbitalteorin ger en renare beskrivning.

Valensbindningsteorin parar ihop varje elektron i en bindning eller ett fritt elektronpar, så den förutsäger att O₂ saknar oparade elektroner. Flytande syre dras i själva verket till en magnet, vilket visar att O₂ har oparade elektroner. Molekylorbitalteorin bygger upp orbitaler som tillhör hela molekylen. Bindningsordningen är halva skillnaden mellan elektronerna i bindande och antibindande orbitaler. För O₂ ger de 12 valenselektronerna 8 bindande och 4 antibindande, så bindningsordningen är (8 − 4)/2 = 2. De två sista elektronerna upptar två separata π*-orbitaler med parallella spinn, vilket förklarar paramagnetismen. För N₂ är (8 − 2)/2 = 3, vilket stämmer med dess trippelbindning.

Fel vid hybridisering och hur du upptäcker dem

De flesta fel kommer av att Lewisstrukturen hoppas över eller av att domänerna räknas fel. Räkna först σ-bindningar och fria elektronpar på atomen; hybridiseringen följer enbart av det antalet.

• Att räkna in π-bindningar i det steriska talet. Endast σ-bindningar och fria elektronpar räknas som domäner.
• Att glömma fria elektronpar, vilket får kvävet i NH₃ att se ut som sp² i stället för sp³.
• Att räkna en dubbelbindning som två σ-bindningar. Varje dubbelbindning är en σ och en π.
• Att utelämna väteatomer när σ-bindningar räknas i en skelettformel eller förkortad strukturformel.
• Att anta att varje kolatom med en dubbelbindning är sp². Den centrala kolatomen i CO₂, med två dubbelbindningar, har två domäner och är sp.
• Att tro att en resonansstruktur ändrar en atoms hybridisering. Resonans flyttar π-elektroner, inte σ-bindningar.