Kemisk bindning och elektronegativitet: från delade elektronpar till jongitter

Varför en bindning bildas: energi som funktion av avstånd

Två väteatomer långt ifrån varandra växelverkar inte. När de närmar sig dras varje elektron till båda kärnorna, och energin sjunker. Ännu närmare stöter de två kärnorna bort varandra kraftigt och energin stiger. Bindningslängden är avståndet vid botten av denna energigrop, 74 pm för H₂, och gropens djup är bindningsenergin, 436 kJ/mol för H–H i OpenStax Chemistry 2e tabell 7.2.

Varje bindning är en balans mellan attraktion och repulsion, så att bryta en bindning kostar alltid energi och att bilda en frigör alltid energi. En reaktion är exoterm när de bindningar som bildas sammantaget är starkare än de som bryts.

Elektronegativitet och skalan från kovalent till jonisk

Elektronegativitet mäter hur starkt en atom drar till sig de delade elektronerna i en bindning. Paulings skala är den vanligaste. Den är ett dimensionslöst, beräknat tal, inte en uppmätt egenskap. I OpenStax figur 7.6 har fluor det högsta värdet, 4.0, följt av syre med 3.5 och kväve och klor med 3.0, och metallerna i grupp 1 har de lägsta, till exempel natrium med 0.9. Värdena ökar över en period och minskar nedåt i en grupp.

Skillnaden ΔEN mellan två bundna atomer ger en grov bindningstyp. OpenStax använder dessa riktgränser: under 0.4, opolär kovalent; 0.4 till 1.8, polär kovalent; över 1.8, jonisk. Den mer elektronegativa atomen bär den negativa partialladdningen, δ−.

Gränserna är riktlinjer med verkliga undantag. HF har ΔEN = 1.9 men är en kovalent molekyl, och SiF₄, med ΔEN = 2.2 för varje Si–F-bindning, är en molekylär gas. Använd ΔEN för att jämföra bindningar, inte för att klassificera en förening med säkerhet.

Räkneexempel: att rangordna sex bindningar efter polaritet

Rangordna B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl och K–Br från minst till mest polär med de äldre Paulingvärdena i OpenStax figur 7.6: H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8 och K 0.8.

Skillnaderna är B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5 och K–Br 2.0, vilket är rangordningen. Två resultat överraskar många elever. I B–H är väte den negativa änden, eftersom bor är mindre elektronegativt än väte. Och K–Br hamnar i det joniska intervallet, i överensstämmelse med att kaliumbromid är ett joniskt fast ämne, medan Al–Cl ligger nära toppen av det polärt kovalenta intervallet; aluminiumklorid beskrivs som jonisk i vissa faser och molekylär i andra.

Dipolmoment och procentuell jonkaraktär

En polär bindning har ett dipolmoment μ = Qr, storleken på den separerade laddningen gånger avståndet mellan laddningarna. Dipolmoment anges vanligen i debye: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. Om en elektrons hela laddning, 1.602 × 10⁻¹⁹ C, flyttades 1 Å skulle dipolmomentet bli 4.803 D. En jämförelse av det uppmätta μ med detta helt joniska värde ger en ungefärlig procentuell jonkaraktär, (μ uppmätt / μ helt jonisk) × 100.

Räkneexempel 1. NIST Chemistry WebBook anger för H³⁵Cl i gasfas μ = 1.1085 D och en jämviktsbindningslängd på 1.27455 Å. Ett helt joniskt H⁺Cl⁻ på det avståndet skulle ha μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D. Den procentuella jonkaraktären är 1.1085/6.122 × 100 = 18.1%. För HF, med WebBook-värdena μ = 1.82618 D och r = 0.91680 Å, är det helt joniska värdet 4.404 D och jonkaraktären 41.5%.

Rangordningen stämmer med ΔEN (0.9 för HCl, 1.9 för HF), men siffrorna visar hur långt även ett stort ΔEN är från en fullständig laddningsöverföring. HF ligger närmare den kovalenta änden än vad dess ΔEN ensamt antyder.

Gitterenergi och Coulombs lag

Ett joniskt fast ämne hålls samman av attraktionen mellan varje katjon och varje anjon i kristallen. Dess gitterenergi är den energi som krävs för att separera en mol av det fasta ämnet till joner i gasfas. OpenStax definierar den som positiv, men vissa läroböcker använder den omvända processen och anger negativa värden, så kontrollera teckenkonventionen först.

Enligt Coulombs lag växer attraktionen med produkten av jonernas laddningar och avtar när avståndet mellan jonerna ökar. Laddningen dominerar oftast. OpenStax avsnitt 7.5 anger LiF till 1023 kJ/mol och MgO, vars joner har laddningarna 2+ och 2−, till 3900 kJ/mol, nästan fyra gånger större. Därefter spelar storleken roll: MgF₂ har 2957 kJ/mol och MgI₂ 2327 kJ/mol, eftersom den större jodidjonen håller laddningarna längre ifrån varandra.

Räkneexempel: en Born–Haber-cykel för natriumklorid

Gitterenergier kan inte mätas direkt, så de bestäms med en cykel enligt Hess lag. Bygg upp NaCl(s) ur dess grundämnen längs en indirekt väg vars steg alla är mätbara, och kräv sedan att den vägen ger samma totala värde som den direkta bildningsreaktionen.

Räkneexempel 2. Använd dessa steg. Sublimera natrium, Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol, ΔH°f för Na(g) från OpenStax Bilaga G. Bilda kloratomer, ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol, ΔH°f för Cl(g). Jonisera natrium, Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol, från NIST-värdet 5.1391 eV. Lägg till en elektron till klor, Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol, från elektronaffiniteten 3.6131 eV i NIST Chemistry WebBook. Slutligen frigör Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) gitterenergin, U.

Totalreaktionen är Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s), med ΔH°f = −411.2 kJ/mol. Alltså är 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2, vilket ger U = 787.2 kJ/mol. Lägg märke till att joniseringen kostar mer energi än elektronaffiniteten ger tillbaka. Utan den stora gitterenergin skulle bildningen av NaCl ur dess grundämnen inte vara exoterm. Publicerade gitterenergier för NaCl skiljer sig med några procent beroende på vilka data och vilken metod som används (OpenStax anger 769 kJ), så jämför trender snarare än sista siffror.

Att uppskatta reaktionsentalpi ur bindningsenergier

För reaktioner i gasfas kan du uppskatta ΔH genom att räkna bindningar: ΔH ≈ Σ(energier för brutna bindningar) − Σ(energier för bildade bindningar). Tabellerade bindningsenergier är medelvärden över många molekyler, så resultatet är bara en uppskattning och kan avvika från värdet ur bildningsentalpier med tiotals kilojoule.

Räkneexempel 3. Uppskatta ΔH för C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g). Etens fyra C–H-bindningar finns kvar, så bortse från dem. Brutna: en C=C (611 kJ/mol) och en H–H (436 kJ/mol), totalt 1047 kJ. Bildade: en C–C (345 kJ/mol) och två nya C–H (2 × 415 kJ/mol), totalt 1175 kJ. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. Värdet ur bildningsentalpier, från Bilaga G, är −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Uppskattningen har rätt tecken och ligger inom ungefär 6%.

Missuppfattningar om bindning att undvika

De flesta fel kommer av att grova riktlinjer behandlas som exakta regler eller av att teckenkonventioner blandas. Det här är de vanligaste.

• Att behandla ΔEN = 1.8 som en skarp gräns mellan kovalent och jonisk. Skalan är kontinuerlig, och föreningar som HF och SiF₄ bryter mot regeln.
• Att förväxla elektronegativitet med elektronaffinitet. Elektronaffinitet är en uppmätt energi för en atom i gasfas; elektronegativitet beskriver en atom i en bindning.
• Att anta att den mer elektronegativa atomen alltid är den icke-metall man skulle vänta sig. Kontrollera tabellen: i B–H- och Si–H-bindningar är väte den negativa änden.
• Att vända på formeln för bindningsenergier. Den är brutna bindningar minus bildade bindningar, den omvända ordningen jämfört med formeln för bildningsentalpier.
• Att blanda teckenkonventioner för gitterenergi inom en och samma Born–Haber-cykel.
• Att räkna en dubbelbindning som två enkelbindningar. En C=C-bindning (611 kJ/mol) är svagare än två C–C-bindningar (690 kJ/mol).