Entropia dhe energjia e lirë e Gibbs-it: parashikimi i drejtimit të një procesi

Spontan do të thotë i lejuar termodinamikisht, jo i shpejtë

Një proces spontan është ai që, pasi fillon, vazhdon pa një furnizim të vazhdueshëm me energji nga jashtë. Ndryshkja e hekurit dhe rrjedhja e nxehtësisë nga një objekt i nxehtë te një i ftohtë janë spontane. Proceset e kundërta të tyre nuk janë: ndryshku nuk kthehet vetvetiu në hekur.

Spontaniteti nuk thotë asgjë për shpejtësinë. Shndërrimi i diamantit në grafit në temperaturën e dhomës është spontan, por është aq i ngadaltë sa diamantet zgjasin pafundësisht. Termodinamika të tregon cili drejtim është tatëpjetë. Kinetika të tregon sa shpejt arrin sistemi atje.

Shumë procese spontane çlirojnë nxehtësi, por jo të gjitha. Shkrirja e akullit mbi 0 °C, avullimi i ujit dhe tretja e nitratit të amonit janë të gjitha endotermike dhe megjithatë spontane. Përfshihet diçka tjetër përveç entalpisë, dhe ajo është entropia.

Entropia numëron mënyrat si mund të shpërndahet energjia

Entropia, S, mat sa rregullime mikroskopike (mikrogjendje) janë në përputhje me gjendjen e vëzhguar të një sistemi. Relacioni i Boltzmann-it është S = k ln W, ku W është numri i mikrogjendjeve dhe k është konstantja e Boltzmann-it. Më shumë liri lëvizjeje dhe më shumë vende ku të vendoset energjia do të thotë më shumë mikrogjendje dhe entropi më e lartë.

Ligji i tretë i termodinamikës thotë se një kristal i përsosur në 0 K ka entropi zero. Kjo i jep entropisë një pikë zero absolute, ndaj tabelat listojnë entropi standarde molare absolute, S°, jo entropi formimi. Ndryshe nga ΔH°f, S° e një elementi nuk është zero: Shtojca G e OpenStax jep 130.7 J/(mol·K) për H₂(g) dhe 205.2 J/(mol·K) për O₂(g).

Zakonisht mund ta parashikosh shenjën e ΔS para se ta llogaritësh:

• Gazet kanë shumë më tepër entropi se lëngjet, dhe lëngjet më shumë se trupat e ngurtë. Shtojca G liston 70.0 J/(mol·K) për H₂O(l) dhe 188.8 J/(mol·K) për H₂O(g).
• Një reaksion që rrit numrin e moleve të gazit zakonisht ka ΔS pozitive. Ai që e zvogëlon zakonisht ka ΔS negative.
• Rritja e temperaturës së një substance rrit entropinë e saj.
• Tretja e një trupi të ngurtë në një lëng zakonisht rrit entropinë, megjithëse jonet që e rendisin fort ujin përreth mund ta përmbysin këtë.

Llogaritja e ΔS° dhe zbatimi i ligjit të dytë

Ndryshimi standard i entropisë së një reaksioni ndjek të njëjtin model si ligji i Hess-it: ΔS° = Σ n S°(produktet) − Σ m S°(reaktantët), duke përdorur koeficientët e ekuacionit të barazuar.

Shembull i zgjidhur 1. Për N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g), Shtojca G jep S° = 191.6 për N₂, 130.7 për H₂ dhe 192.8 për NH₃, të gjitha në J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Shenja negative përputhet me parashikimin, sepse katër mole gaz bëhen dy.

Një ΔS negative për sistemin nuk e përjashton një reaksion spontan. Ligji i dytë thotë se entropia e universit rritet në çdo proces spontan: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Nxehtësia e çliruar në mjedisin rrethues ia rrit entropinë me ΔS_surr = −ΔH_sys/T. Shtojca G jep ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ për këtë reaksion. Në 298.15 K, ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, që është pozitive, ndaj reaksioni është spontan në kushte standarde në 25 °C.

Energjia e lirë e Gibbs-it dhe katër kombinimet e shenjave

Ndjekja e veçantë e mjedisit rrethues është e mundimshme. Shumëzimi i ΔS_univ me −T jep një madhësi që varet vetëm nga sistemi: ndryshimin e energjisë së lirë të Gibbs-it, ΔG = ΔH − TΔS. Në temperaturë dhe presion konstant, një proces është spontan kur ΔG është negative, në ekuilibër kur ΔG është zero dhe jospontan kur ΔG është pozitive.

Shembull i zgjidhur 2. Për sintezën e amoniakut në 298.15 K, ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Vëre shndërrimin e ΔS nga J/K në kJ/K. Shtojca G liston gjithashtu energjitë e lira të formimit, dhe 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Të dyja rrugët përputhen brenda rrumbullakimit të vlerave të tabeluara. E njëjta −32.7 kJ është gjithashtu e barabartë me −T × ΔS_univ nga shembulli 1.

Meqenëse T është gjithmonë pozitive, shenjat e ΔH dhe ΔS përcaktojnë modelin:

• ΔH negative, ΔS pozitive: spontan në çdo temperaturë.
• ΔH pozitive, ΔS negative: jospontan në çdo temperaturë.
• ΔH negative, ΔS negative: spontan nën temperaturën e kalimit T = ΔH/ΔS. Sinteza e amoniakut bën pjesë në këtë grup, me T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, rreth 190 °C.
• ΔH pozitive, ΔS pozitive: spontan mbi temperaturën e kalimit. Shkrirja dhe vlimi bëjnë pjesë në këtë grup.

Shembull i zgjidhur: pse uji vlon afër 100 °C

Për H₂O(l) → H₂O(g), Shtojca G jep ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ dhe ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Temperatura e kalimit është 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, ose rreth 97 °C. Pika normale e vlimit e matur është 373 K. Diferenca e vogël lind sepse ΔH dhe ΔS ndryshojnë të dyja me temperaturën, ndërsa ky vlerësim përdor vlerat e tyre në 25 °C. Megjithatë, të dhënat e matura në 25 °C e parashikojnë pikën e vlimit brenda rreth 3 K.

Në 25 °C, ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, që është pozitive. E megjithatë uji i lënë në një pjatë të hapur avullon. Zgjidhja është se ΔG° i referohet gjendjeve standarde, këtu avullit të ujit në 1 bar. Ndryshimi real i energjisë së lirë varet nga presioni real i avullit përmes ΔG = ΔG° + RT ln Q. Nëse ajri përmban avull uji në 0.0100 bar, Q = 0.0100 dhe ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Në ato kushte avullimi është spontan.

Nga ΔG° te një konstante ekuilibri

Në ekuilibër ΔG = 0 dhe Q = K, ndaj ΔG° = −RT ln K, ose K = e^(−ΔG°/RT). Një ΔG° negative jep K më të madhe se 1, domethënë në ekuilibër favorizohen produktet. Një ΔG° pozitive jep K më të vogël se 1. Meqenëse marrëdhënia është eksponenciale, një ndryshim prej rreth 5.7 kJ/mol në ΔG° e ndryshon K dhjetëfish në 25 °C.

Shembull i zgjidhur 3. Për avullimin e ujit në 25 °C, K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Këtu K është presioni i avullit në ekuilibër në bar, që është 24.2 torr. Tabela 9.2 e OpenStax liston një vlerë të matur 23.8 torr në 25 °C. Arritja kaq afër vetëm nga të dhënat termodinamike të tabeluara është një kontroll i fortë që metoda funksionon.

Shembull i zgjidhur 4. Për sintezën e amoniakut, K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ në 25 °C. Raportoje K vetëm me një ose dy shifra domethënëse. Një pasiguri prej 0.1 kJ në ΔG° e ndryshon tashmë K me rreth 4 përqind.

Rrëshqitjet me shenjat, njësitë dhe gjendjet standarde

Shumica e gabimeve në problemet me energjinë e lirë vijnë nga njësitë dhe nga ngatërrimi i kushteve standarde me ato reale. Shkruaj njësitë në çdo term dhe kontrollo që shenja e çdo rezultati përputhet me parashikimin tënd.

• Kombinimi i ΔH në kJ me ΔS në J/K pa shndërruar. Pjesëtoje së pari ΔS me 1000.
• Përdorimi i temperaturës në Celsius. T te ΔG = ΔH − TΔS dhe te RT ln K duhet të jetë në kelvin.
• Vendosja zero e S° të një elementi. Vetëm ΔH°f dhe ΔG°f janë zero për elementët në format e tyre të referencës.
• Trajtimi i ΔG° dhe ΔG si e njëjta gjë. ΔG° të tregon për kushtet standarde dhe përcakton K; ΔG vendos çfarë ndodh në kushtet reale.
• Përfundimi se një reaksion me ΔG negative duhet të jetë i shpejtë.
• Përdorimi i R = 0.08206 L·atm/(mol·K) në ekuacionet e energjisë. Përdor 8.314 J/(mol·K).