Elektrokimia: potencialet e qelizave, energjia e lirë dhe ekuacioni i Nernst-it

Brenda një qelize galvanike: anoda, katoda dhe ura e kripës

Një qelizë galvanike (voltaike) e shndërron një reaksion redoks spontan në punë elektrike. Në qelizën klasike zink–bakër, një shirit zinku ndodhet në tretësirë Zn²⁺ dhe një shirit bakri ndodhet në tretësirë Cu²⁺. Zinku oksidohet, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, dhe elektronet udhëtojnë përmes telit te shiriti i bakrit, ku Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Oksidimi ndodh gjithmonë në anodë dhe reduktimi në katodë. Në një qelizë galvanike anoda është elektroda negative, sepse lëshon elektrone në tel. Një urë kripe, shpesh e mbushur me tretësirë KNO₃, i lejon jonet të lëvizin midis dy gotave në mënyrë që asnjëra të mos grumbullojë ngarkesë neto. Pa të, rryma ndalon pothuajse menjëherë.

Shënimi i qelizës e liston anodën majtas dhe katodën djathtas: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Një vijë e vetme shënon një kufi faze dhe vija e dyfishtë shënon urën e kripës. Nëse një gjysmëreaksion nuk ka metal të ngurtë, një elektrodë inerte si platini shkruhet në skajin e jashtëm.

Leximi i një tabele të potencialeve standarde të reduktimit

Çdo gjysmëreaksion merr një potencial standard reduktimi, E°, të matur kundrejt elektrodës standarde të hidrogjenit, së cilës i caktohet saktësisht 0 V. Kushtet standarde janë 1 M për speciet e tretura, 1 bar për gazet dhe, në shumicën e tabelave, 25 °C. Çdo rresht shkruhet si reduktim.

Sa më pozitiv E°, aq më fort e tërheq forma e oksiduar elektronet. F₂ me +2.866 V është oksiduesi më i fortë i zakonshëm në Shtojcën L. Li⁺ me −3.04 V është joni më i vështirë për t'u reduktuar, ndaj metali litium është reduktues shumë i fortë. Vlerat e përdorura më poshtë nga Shtojca L: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V dhe Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Shembull i zgjidhur: E°cell për qelizën zink–bakër

Përdor E°cell = E°katodë − E°anodë, me të dyja vlerat të marra siç janë shkruar në tabelën e reduktimit. Bakri ka E° më pozitiv, ndaj reduktohet dhe është katoda. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, e raportuar me tri shifra pas presjes sepse 0.337 ka tri.

Një E°cell pozitiv do të thotë që reaksioni është spontan siç është shkruar në kushte standarde. Nëse do t'i kishe zgjedhur elektrodat së prapthi, do të merrje −1.099 V. Kjo të tregon se reaksioni i kundërt është ai spontan.

I njëjti test funksionon për çdo çift redoks. A do ta oksidojë Fe³⁺ I⁻ në I₂? Me Fe³⁺/Fe²⁺ në +0.771 V si katodë dhe I₂/I⁻ në +0.5355 V si anodë, E°cell = +0.236 V, pra po. A do ta oksidojë Zn²⁺ bakrin metalik? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, pra jo.

Shembull i zgjidhur: pse E° nuk shumëzohet kurrë me një koeficient

Merr Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Për të barazuar elektronet, gjysmëreaksioni i argjendit duhet dyfishuar. Të vjen ta dyfishosh edhe E° e tij, por kjo do të ishte gabim. E° është veti intensive: mat energjinë për njësi ngarkese, dhe dyfishimi i sasisë së reaksionit dyfishon si energjinë, ashtu edhe ngarkesën.

Pra E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, pa faktorin 2. Sasia e reaksionit hyn diku tjetër, përmes n, numrit të moleve të elektroneve të transferuara, që këtu është 2.

Lidhja e E°cell me ΔG° dhe K

Puna elektrike maksimale që mund të kryejë një qelizë është e barabartë me −ΔG, çka jep ΔG° = −nFE°cell. Këtu F është konstantja e Faraday-t, 96,485 C për mol elektrone, dhe një volt herë një kulon është një xhaul. Një E° pozitiv do të thotë prandaj një ΔG° negativ, dhe të dyja do të thonë që reaksioni është spontan në kushte standarde.

Meqenëse ΔG° = −RT ln K, potenciali i qelizës përcakton edhe konstanten e ekuilibrit. Në 25 °C kjo bëhet log K = nE°cell / 0.0592 V, ku 0.0592 V është 2.303RT/F në 298.15 K i rrumbullakuar në tri shifra domethënëse, siç e përdor OpenStax.

Shembull i zgjidhur. Për reaksionin nikel–argjend më sipër, n = 2 dhe E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96,485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, ose −204 kJ për mol reaksioni siç është shkruar. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, ndaj K është rreth 5 × 10³⁵. Reaksioni shkon praktikisht deri në fund. Trajtoje K me një shifër domethënëse: një ndryshim 0.001 V në E° e zhvendos log K me rreth 0.03.

Ekuacioni i Nernst-it për përqendrime jostandarde

Qelizat reale rrallë punojnë në 1 M. Ekuacioni i Nernst-it e korrigjon potencialin: E = E° − (0.0592 V / n) log Q në 25 °C, ku Q është herësi i reaksionit. Trupat e ngurtë lihen jashtë Q, ashtu si lihen jashtë K.

Shembull i zgjidhur. Një qelizë zink–bakër ka [Zn²⁺] = 1.00 M dhe [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Për Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ dhe n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Varfërimi i katodës nga Cu²⁺ e ul tensionin, siç parashikon parimi i Le Chatelier-it.

Një qelizë përqendrimi ka të njëjtin gjysmëreaksion në të dyja anët, ndaj E° = 0, dhe punon vetëm sepse përqendrimet ndryshojnë. Për elektroda bakri në Cu²⁺ 0.0010 M dhe 1.0 M, E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Ana e holluar është anoda, sepse oksidimi atje prodhon më shumë Cu²⁺ dhe e barazon diferencën. Kur E arrin zero, Q është e barabartë me K dhe qeliza është shteruar.

Elektroliza dhe ligji i Faraday-t

Një qelizë elektrolitike përdor një burim të jashtëm energjie për të nxitur një reaksion jospontan, si veshja me metal ose zbërthimi i ujit. Anoda është përsëri vendi ku ndodh oksidimi, por tani është elektroda pozitive. Sasia e produktit varet vetëm nga ngarkesa që kalon: ngarkesa Q = rryma I × koha t, dhe molet e elektroneve = Q / F.

Shembull i zgjidhur. Një rrymë 2.50 A kalon për 30.0 min nëpër tretësirë CuSO₄. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Molet e elektroneve = 4500 / 96,485 = 0.0466 mol. Çdo Cu²⁺ kërkon 2 elektrone, ndaj depozitohen 0.0233 mol Cu, që me 63.55 g/mol janë 1.48 g.

Bëje llogaritjen mbrapsht për të gjetur kohën. Veshja me 1.00 g argjend (Ag⁺ + e⁻ → Ag) kërkon 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol elektrone, që janë 894 C. Me 0.500 A kjo kërkon 1789 s, rreth 29.8 minuta.

Gabimet e shenjës dhe të llogaritjes në problemet me qeliza

Shumica e gabimeve në elektrokimi janë gabime shenje. Shkruaj çdo gjysmëreaksion, etiketoje si oksidim ose reduktim dhe vetëm atëherë bëj aritmetikën.

• Ndërrimi i shenjës së potencialit të anodës dhe pastaj edhe zbritja e tij, çka e numëron përmbysjen dy herë.
• Shumëzimi i E° me koeficientin e përdorur për barazimin e elektroneve.
• Ngatërrimi se cila elektrodë është pozitive. Katoda është pozitive në një qelizë galvanike, por anoda është pozitive në një qelizë elektrolitike.
• Përdorimi i n të gabuar te ΔG° = −nFE° ose në ekuacionin e Nernst-it. n është molet e elektroneve të transferuara në reaksionin e përgjithshëm të barazuar.
• Lënia e ΔG° në xhaul kur përgjigjja kërkohet në kilozhul, ose e kundërta.
• Shkrimi i Q përmbys në ekuacionin e Nernst-it. Produktet shkojnë sipër, si në çdo herës reaksioni.
• Përdorimi i minutave në vend të sekondave te Q = It.