Tamarta firfircoonida: sababta heerkulku u dedejiyo falgallada

Xayndaabka tamarta ee jaantuska falgalka

Jaantuska falgalku wuxuu tamarta ka sawiraa horumarka falgalka. Falgalayaashu waxay ku yaallaan bidixda, wax-soo-saarraduna midigta, dhexdoodana qaloocu wuxuu kor u kacaa ilaa heer ugu sarreeya. Habaynta atamyada ee heerkaas ugu sarreeya waa xaaladda kala-guurka (transition state), ama isku-dhiska firfircoon: qaabdhismeed gaaban oo cimri leh oo xidhiidhadii hore qayb ahaan ay jabeen kuwa cusubna qayb ahaan samaysmeen.

Tamarta firfircoonida, Ea, waa dhererka xayndaabka oo laga cabbiray falgalayaasha. Falgalka gadaal-u-socodku wuxuu leeyahay xayndaab u gaar ah, oo laga cabbiray wax-soo-saarrada. Labada xayndaab iyo isbeddelka enthalpy-gu way isku xidhan yihiin: ΔH = Ea(hore-u-socod) − Ea(gadaal-u-socod). Tusaale ahaan, haddii falgal leeyahay Ea(hore-u-socod) = 75 kJ/mol iyo ΔH = −40 kJ/mol, xayndaabka gadaal-u-socodku waa 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Falgal exothermic ah had iyo jeer wuxuu leeyahay xayndaab gadaal-u-socod oo ka sarreeya xayndaabka hore-u-socodka.

Cabbirka ΔH kuuma sheego cabbirka Ea. Falgal si xoog leh u exothermic ah weli wuxuu noqon karaa mid aad u gaabis ah haddii xayndaabkiisu sarreeyo. Gubashada hydrocarbon hawada ku jirta heerkulka qolka waa tusaale maalinle ah.

Isku-dhacyada, tamarta iyo jihaynta

Aragtida isku-dhacu waxay sheegaysaa in molekiyuulladu ay tahay inay isku dhacaan si ay u falgalaan, iyo in isku-dhac uu horseedo falgal oo keliya haddii laba shuruudood la buuxiyo. Molekiyuulladu waa inay ku isku dhacaan ugu yaraan tamarta firfircoonida, waana inay u jihaysan yihiin si atamyada saxda ahi u kulmaan.

Heerkul kasta, tamarta dhaqdhaqaaqa ee molekiyuulladu waxay ku faafsan yihiin xad ballaaran. Jajabka isku-dhacyada leh tamar ugu yaraan Ea ah waa qiyaastii exp(−Ea/RT), halkaas oo exp(x) macnaheedu yahay e oo kor loogu qaaday awoodda x. Jajabkaasi waa yar yahay laakiin aad buu ugu nugul yahay heerkulka. Ea = 50.0 kJ/mol, Ea/RT waa 20.17 298.15 K iyo 19.52 308.15 K, sidaa darteed jajabku wuxuu ka kacaa 1.7 × 10⁻⁹ ilaa 3.3 × 10⁻⁹, arrin ah 1.9. Kor u kac 10 °C ah, oo keliya qiyaastii 3 boqolkiiba ka badan kelvin ahaan, ayaa ku dhawaad laba-laaba xawaaraha.

Xeerka faraha (rule of thumb) ee la yaqaan ee ah in xawaaruhu laba-laabmo 10 °C kasta oo kor u kac ah wuxuu khuseeyaa oo keliya meel u dhow heerkulka qolka iyo xayndaabyo qiyaastii 50 kJ/mol ah. Inta u dhexeysa 25 °C iyo 35 °C, xayndaab 20 kJ/mol ahi wuxuu bixiyaa arrin 1.3 oo keliya ah, xayndaab 100 kJ/mol ahna wuxuu bixiyaa arrin 3.7 ah.

Saddex qaab oo isleegga Arrhenius ah

Isleegga Arrhenius waa k = A exp(−Ea/RT). Halkan A waa arrinta soo-noqnoqodka, taasoo muujinaysa inta jeer ee molekiyuulladu isku dhacaan iyo inta isku-dhac ee leh jihayn ku habboon. R waa joogtada gaaska, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (qiimaha NIST CODATA, la dhoweeyey), T-na waa kelvin. Ea waa inuu ahaadaa joule mool kasta marka R uu yahay joule.

Qaadashada logarithm-yada dabiiciga ah waxay bixisaa qaab xariiq toosan ah: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. Sawirka ln k iyo 1/T wuxuu leeyahay janjeer −Ea/R iyo goyn (intercept) ln A. Kani waa habka ugu wanaagsan marka aad haysato joogtooyin xawaare oo heerkullo badan ah.

Qorista qaabka toosan laba heerkul iyo ka-jaristooda waxay bixisaa qaabka laba-barood: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Haddii afar ka mid ah qadarrada k₁, k₂, T₁, T₂ iyo Ea la yaqaan, wuxuu bixiyaa kan shanaad. Arrinta soo-noqnoqodku way is-baabi'isaa, sidaa darteed uma baahnid inaad ogaato.

Tusaale la xaliyey: Ea laga helay laba joogto xawaare

OpenStax qaybta 12.5 waxay taxdaa joogtooyinka xawaaraha heerka labaad ee burburka 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) shan heerkul. Laba ka mid ah waa k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ T₁ = 575 K iyo k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ T₂ = 700 K.

Dib u habee qaabka laba-barood: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Saamiga k₂/k₁ waa 951, ln 951 = 6.857. Heerkullada rogan waa 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ iyo 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, kuwaas oo ku kala duwan 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Sidaa darteed Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, ama 184 kJ/mol.

Ku hay tirooyin dheeraad ah 1/T. Farqiga u dhexeeya laba rogan aad buu uga yar yahay midkood, sidaa darteed marka hore loo dhoweeyo laba tiro oo muhiim ah waxay Ea ku dhaqaajin kartaa dhawr boqolkiiba.

Tusaale la xaliyey: sawir Arrhenius shan-barood ah iyo saadaal

Isticmaalidda dhammaan shanta bar ee xogta ayaa ka wanaagsan isticmaalidda laba, sababtoo ah waxay celcelisaa khaladka cabbir kasta. Qiimayaasha OpenStax waa k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ iyo 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ 555, 575, 645, 700 iyo 781 K. Lammaane kasta u beddel 1/T iyo ln k, kadibna ku hagaaji xariiq toosan habka least squares, adigoo isticmaalaya spreadsheet ama xisaabiye garaaf.

Janjeerka la hagaajiyey waa −2.229 × 10⁴ K, barahuna aad bay ugu dhow yihiin xariiqda (R² = 0.9996). Markaa Ea = −janjeer × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, ama 185 kJ/mol, oo si dhow ula heshiinaya natiijada laba-barood. Goyntu waa 25.20, sidaa darteed A = e oo kor loogu qaaday awoodda 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Isleegga la hagaajiyey u isticmaal inaad saadaaliso k 625 K, heerkul u dhexeeya barahaha la cabbiray: k = (8.8 × 10¹⁰) × e oo kor loogu qaaday awoodda −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Saadaashu waxay u dhexeysaa qiimayaasha la cabbiray ee 575 K iyo 645 K, sidii ay ahayd inay ahaato. Saadaasha aad uga baxsan xadka la cabbiray way ka kalsooni yar yihiin, sababtoo ah Ea iyo A way la leexan karaan heerkulka.

Sida catalyst-ku u beddelo xayndaabka

Catalyst-ku wuxuu bixiyaa hab falgal oo kale oo leh tamar firfircooni ka hooseysa, dhammaadkana dib ayuu u soo noqdaa. Wuxuu xayndaabka falgallada hore-u-socodka iyo gadaal-u-socodka hoos ugu dhigaa isla qadar, sidaa darteed labada jihoodba si siman ayuu u dedejiyaa. Ma beddelo ΔH, mana beddelo booska isu-dheellitirka. Wuxuu oo keliya ka caawiyaa nidaamka inuu isu-dheellitirka si dhaqso ah u gaaro.

Tusaale la xaliyey. Ka soo qaad in enzyme uu Ea hoos ugu dhigo 20.0 kJ/mol heerkulka jidhka, 37.0 °C ama 310.15 K, A-na isma beddelo. Joogtada xawaaruhu waxay kordhaa arrin ah e oo kor loogu qaaday awoodda (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e oo kor loogu qaaday awoodda 7.756 = 2.3 × 10³. Isbeddel u muuqda mid yar oo xayndaabka ah wuxuu bixiyaa xawaare in ka badan laba kun oo jibaar ka dhaqso badan, sababtoo ah Ea wuxuu ku jiraa jibbaar.

Khaladaadka xisaabinta Arrhenius

Kahor intaadan sheegin tamarta firfircoonida, hubi inay togan tahay oo cabbir macquul ah leedahay. Tamarta firfircoonida badankeeda ee falgallada lagu barto kimistariga guud waa tobanaan ilaa dhawr boqol oo kilojoule mool kasta.

• Isku qasidda kJ iyo J: iyadoo R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹, Ea waa inuu ahaadaa J/mol. Qiime kun jibaar aad u yar ama aad u weyn badanaa wuxuu tilmaamaa khaladkan.
• Isticmaalidda heerkullada Celsius. 1/T waa inuu isticmaalaa kelvin.
• Isweydaarsiga k₁ iyo k₂ marka loo eego T₁ iyo T₂, taasoo rogta calaamadda Ea.
• Isticmaalidda log halkii ln. Haddii aad sawirto log₁₀ k iyo 1/T, janjeerku waa −Ea/(2.303R), ma aha −Ea/R.
• Dhoweynta qiimayaasha 1/T goor hore, taasoo weynaysa khaladka farqigooda yar.
• U adeegsiga xeerka laba-laabidda 10 °C sidii inuu sax yahay.