එන්ට්‍රොපිය සහ ගිබ්ස් නිදහස් ශක්තිය: ක්‍රියාවලියක් යන දිශාව පුරෝකථනය කිරීම

ස්වයංසිද්ධ යනු වේගවත් යන්න නොව තාපගතික වශයෙන් අවසර ඇති යන්නයි

ස්වයංසිද්ධ ක්‍රියාවලියක් යනු, ආරම්භ වූ පසු, පිටතින් අඛණ්ඩ ශක්ති ආදානයකින් තොරව දිගටම සිදු වන ක්‍රියාවලියකි. යකඩ මල බැඳීම සහ උණුසුම් වස්තුවක සිට සීතල වස්තුවකට තාපය ගලා යාම ස්වයංසිද්ධ වේ. ඒවායේ ප්‍රතිලෝම එසේ නොවේ: මලකඩ තනිවම නැවත යකඩ බවට හැරෙන්නේ නැත.

ස්වයංසිද්ධතාව වේගය ගැන කිසිවක් නොකියයි. කාමර උෂ්ණත්වයේදී දියමන්ති ග්‍රැෆයිට් බවට හැරීම ස්වයංසිද්ධ වුවද, එය කෙතරම් සෙමින් සිදු වේද යත් දියමන්ති අනිශ්චිත කාලයක් පවතී. තාපගතිකය ඔබට කියන්නේ බෑවුමේ පහළට යන දිශාව කුමක්ද යන්නයි. චාලක විද්‍යාව ඔබට කියන්නේ පද්ධතිය එහි කෙතරම් වේගයෙන් ළඟා වේද යන්නයි.

බොහෝ ස්වයංසිද්ධ ක්‍රියාවලි තාපය මුදා හරින නමුත්, සියල්ලම නොවේ. 0 °C ට ඉහළින් අයිස් දියවීම, ජලය වාෂ්ප වීම සහ ඇමෝනියම් නයිට්‍රේට් දිය වීම යන සියල්ල තාපාවශෝෂක වුවද තවමත් ස්වයංසිද්ධ වේ. එන්තැල්පියට අමතරව වෙනත් දෙයක් සම්බන්ධ වන අතර, එය එන්ට්‍රොපියයි.

ශක්තිය පැතිරිය හැකි ආකාර ගණන එන්ට්‍රොපිය ගණන් කරයි

එන්ට්‍රොපිය, S, පද්ධතියක නිරීක්ෂිත අවස්ථාවට අනුකූල වන අන්වීක්ෂීය සැකසුම් (ක්ෂුද්‍ර අවස්ථා) කීයක් තිබේද යන්න මනියි. බෝල්ට්ස්මන්ගේ සම්බන්ධතාව S = k ln W වේ, මෙහි W ක්ෂුද්‍ර අවස්ථා ගණන සහ k බෝල්ට්ස්මන් නියතය වේ. වැඩි චලන නිදහසක් සහ ශක්තිය තැබීමට වැඩි ස්ථාන යනු වැඩි ක්ෂුද්‍ර අවස්ථා සහ ඉහළ එන්ට්‍රොපියකි.

තාපගතිකයේ තුන්වන නියමය ප්‍රකාශ කරන්නේ 0 K හි පරිපූර්ණ ස්ඵටිකයකට ශුන්‍ය එන්ට්‍රොපියක් ඇති බවයි. එය එන්ට්‍රොපියට නිරපේක්ෂ ශුන්‍ය ලක්ෂ්‍යයක් ලබා දෙන බැවින්, වගු උත්පාදන එන්ට්‍රොපි නොව නිරපේක්ෂ සම්මත මවුලික එන්ට්‍රොපි, S°, ලැයිස්තුගත කරයි. ΔH°f මෙන් නොව, මූලද්‍රව්‍යයක S° ශුන්‍ය නොවේ: OpenStax ඇමුණුම G H₂(g) සඳහා 130.7 J/(mol·K) ද O₂(g) සඳහා 205.2 J/(mol·K) ද ලබා දෙයි.

ඔබට සාමාන්‍යයෙන් ΔS ගණනය කිරීමට පෙර එහි ලකුණ පුරෝකථනය කළ හැක:

• වායු වලට ද්‍රව වලට වඩා බොහෝ වැඩි එන්ට්‍රොපියක් ඇති අතර, ද්‍රව වලට ඝන වලට වඩා වැඩි එන්ට්‍රොපියක් ඇත. ඇමුණුම G H₂O(l) සඳහා 70.0 J/(mol·K) ද H₂O(g) සඳහා 188.8 J/(mol·K) ද ලැයිස්තුගත කරයි.
• වායු මවුල ගණන වැඩි කරන ප්‍රතික්‍රියාවකට සාමාන්‍යයෙන් ධන ΔS ඇත. එය අඩු කරන ප්‍රතික්‍රියාවකට සාමාන්‍යයෙන් සෘණ ΔS ඇත.
• ද්‍රව්‍යයක උෂ්ණත්වය ඉහළ නැංවීමෙන් එහි එන්ට්‍රොපිය ඉහළ යයි.
• ද්‍රවයක ඝනයක් දිය කිරීම සාමාන්‍යයෙන් එන්ට්‍රොපිය වැඩි කරයි, නමුත් අවට ජලය ප්‍රබල ලෙස පිළිවෙළට සකසන අයන මෙය ප්‍රතිලෝම කළ හැක.

ΔS° ගණනය කිරීම සහ දෙවන නියමය යෙදීම

ප්‍රතික්‍රියාවක සම්මත එන්ට්‍රොපි වෙනස හෙස් නියමයේ රටාවම අනුගමනය කරයි: තුලිත සමීකරණයේ සංගුණක භාවිතයෙන්, ΔS° = Σ n S°(ඵල) − Σ m S°(ප්‍රතික්‍රියක).

විසඳූ උදාහරණය 1. N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) සඳහා, ඇමුණුම G N₂ සඳහා S° = 191.6, H₂ සඳහා 130.7 සහ NH₃ සඳහා 192.8 ලබා දෙයි, සියල්ල J/(mol·K) වලින්. ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. වායු මවුල හතරක් දෙකක් බවට පත් වන බැවින්, සෘණ ලකුණ පුරෝකථනයට ගැළපේ.

පද්ධතිය සඳහා සෘණ ΔS ස්වයංසිද්ධ ප්‍රතික්‍රියාවක් බැහැර නොකරයි. දෙවන නියමය පවසන්නේ සෑම ස්වයංසිද්ධ ක්‍රියාවලියකදීම විශ්වයේ එන්ට්‍රොපිය වැඩි වන බවයි: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. වටපිටාවට මුදා හරින තාපය ඒවායේ එන්ට්‍රොපිය ΔS_surr = −ΔH_sys/T කින් ඉහළ නංවයි. ඇමුණුම G මෙම ප්‍රතික්‍රියාව සඳහා ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ ලබා දෙයි. 298.15 K හිදී, ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, එය ධන බැවින්, 25 °C හිදී සම්මත තත්ත්ව යටතේ ප්‍රතික්‍රියාව ස්වයංසිද්ධ වේ.

ගිබ්ස් නිදහස් ශක්තිය සහ ලකුණු සංයෝජන හතර

වටපිටාව වෙන වෙනම නිරීක්ෂණය කිරීම අපහසුය. ΔS_univ, −T වලින් ගුණ කිරීමෙන් පද්ධතිය මත පමණක් රඳා පවතින රාශියක් ලැබේ: ගිබ්ස් නිදහස් ශක්ති වෙනස, ΔG = ΔH − TΔS. නියත උෂ්ණත්වයේ සහ පීඩනයේදී, ΔG සෘණ වන විට ක්‍රියාවලියක් ස්වයංසිද්ධ වේ, ΔG ශුන්‍ය වන විට සමතුලිතතාවයේ පවතී, සහ ΔG ධන වන විට ස්වයංසිද්ධ නොවේ.

විසඳූ උදාහරණය 2. 298.15 K හිදී ඇමෝනියා සංශ්ලේෂණය සඳහා, ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. ΔS, J/K සිට kJ/K දක්වා පරිවර්තනය කිරීම සලකන්න. ඇමුණුම G උත්පාදන නිදහස් ශක්ති ද ලැයිස්තුගත කරන අතර, 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. මාර්ග දෙක වගුගත අගයන් වටයීමේ සීමාව තුළ එකඟ වේ. එම −32.7 kJ ම උදාහරණය 1 හි −T × ΔS_univ ට ද සමාන වේ.

T සැමවිටම ධන බැවින්, ΔH සහ ΔS හි ලකුණු රටාව තීරණය කරයි:

• ΔH සෘණ, ΔS ධන: සෑම උෂ්ණත්වයකදීම ස්වයංසිද්ධ.
• ΔH ධන, ΔS සෘණ: සෑම උෂ්ණත්වයකදීම ස්වයංසිද්ධ නොවේ.
• ΔH සෘණ, ΔS සෘණ: මාරු වීමේ උෂ්ණත්වය T = ΔH/ΔS ට පහළින් ස්වයංසිද්ධ. ඇමෝනියා සංශ්ලේෂණය මෙම කාණ්ඩයට අයත් වන අතර, T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, ආසන්න වශයෙන් 190 °C.
• ΔH ධන, ΔS ධන: මාරු වීමේ උෂ්ණත්වයට ඉහළින් ස්වයංසිද්ධ. ද්‍රවීභවනය සහ නැටීම මෙම කාණ්ඩයට අයත් වේ.

විසඳූ උදාහරණය: ජලය 100 °C ආසන්නයේ නටන්නේ ඇයි

H₂O(l) → H₂O(g) සඳහා, ඇමුණුම G ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ සහ ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K ලබා දෙයි. මාරු වීමේ උෂ්ණත්වය 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, හෙවත් ආසන්න වශයෙන් 97 °C වේ. මනින ලද සාමාන්‍ය තාපාංකය 373 K වේ. ΔH සහ ΔS දෙකම උෂ්ණත්වය සමඟ වෙනස් වන අතර මෙම ඇස්තමේන්තුව ඒවායේ 25 °C අගයන් භාවිත කරන බැවින් කුඩා පරතරය ඇති වේ. එසේ වුවද, 25 °C හිදී මනින ලද දත්ත තාපාංකය ආසන්න වශයෙන් 3 K ඇතුළත පුරෝකථනය කරයි.

25 °C හිදී, ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, එය ධන වේ. එහෙත් විවෘත භාජනයක තැබූ ජලය වාෂ්ප වේ. විසඳුම නම් ΔG° සම්මත අවස්ථා වලට, මෙහිදී 1 bar හි ජල වාෂ්ප වලට, යොමු වන බවයි. සැබෑ නිදහස් ශක්ති වෙනස ΔG = ΔG° + RT ln Q හරහා සැබෑ වාෂ්ප පීඩනය මත රඳා පවතී. වාතයේ 0.0100 bar හි ජල වාෂ්ප තිබේ නම්, Q = 0.0100 සහ ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. එම තත්ත්ව යටතේ වාෂ්පීකරණය ස්වයංසිද්ධ වේ.

ΔG° සිට සමතුලිතතා නියතයක් දක්වා

සමතුලිතතාවයේදී ΔG = 0 සහ Q = K වන බැවින්, ΔG° = −RT ln K, හෙවත් K = e^(−ΔG°/RT). සෘණ ΔG° එකක් 1 ට වඩා විශාල K ලබා දෙයි, එනම් සමතුලිතතාවයේදී ඵල වලට වාසි සැලසේ. ධන ΔG° එකක් 1 ට වඩා කුඩා K ලබා දෙයි. සම්බන්ධතාව ඝාතීය බැවින්, 25 °C හිදී ΔG° හි ආසන්න වශයෙන් 5.7 kJ/mol වෙනසක් K දස ගුණයකින් වෙනස් කරයි.

විසඳූ උදාහරණය 3. 25 °C හිදී ජලයේ වාෂ්පීකරණය සඳහා, K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. මෙහි K යනු bar වලින් සමතුලිත වාෂ්ප පීඩනය වන අතර, එය 24.2 torr වේ. OpenStax වගුව 9.2 25 °C හිදී මනින ලද 23.8 torr ලැයිස්තුගත කරයි. වගුගත තාපගතික දත්ත වලින් පමණක් මෙතරම් ආසන්න අගයක් ලබා ගැනීම ක්‍රමය ක්‍රියා කරන බවට ප්‍රබල පරීක්ෂාවකි.

විසඳූ උදාහරණය 4. ඇමෝනියා සංශ්ලේෂණය සඳහා, 25 °C හිදී K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵. K සැලකිය යුතු ඉලක්කම් එකකට හෝ දෙකකට පමණක් වාර්තා කරන්න. ΔG° හි 0.1 kJ අවිනිශ්චිතතාවක් දැනටමත් K ආසන්න වශයෙන් ප්‍රතිශත 4 කින් වෙනස් කරයි.

ලකුණු, ඒකක සහ සම්මත-අවස්ථා වැරදි

නිදහස්-ශක්ති ගැටලු වල බොහෝ වැරදි ඇති වන්නේ ඒකක වලින් සහ සම්මත සහ සැබෑ තත්ත්ව පටලවා ගැනීමෙනි. සෑම පදයකම ඒකක ලියා, එක් එක් ප්‍රතිඵලයේ ලකුණ ඔබේ පුරෝකථනයට ගැළපේදැයි පරීක්ෂා කරන්න.

• kJ වලින් ΔH, J/K වලින් ΔS සමඟ පරිවර්තනය නොකර ඒකාබද්ධ කිරීම. පළමුව ΔS 1000 න් බෙදන්න.
• සෙල්සියස් උෂ්ණත්වය භාවිත කිරීම. ΔG = ΔH − TΔS හි සහ RT ln K හි T කෙල්වින් වලින් විය යුතුය.
• මූලද්‍රව්‍යයක S° ශුන්‍ය ලෙස ගැනීම. ඒවායේ යොමු ආකාර වල ඇති මූලද්‍රව්‍ය සඳහා ශුන්‍ය වන්නේ ΔH°f සහ ΔG°f පමණි.
• ΔG° සහ ΔG එකම දෙයක් ලෙස සැලකීම. ΔG° ඔබට සම්මත තත්ත්ව ගැන කියන අතර K නිර්ණය කරයි; සැබෑ තත්ත්ව යටතේ සිදු වන්නේ කුමක්ද යන්න ΔG තීරණය කරයි.
• සෘණ ΔG ඇති ප්‍රතික්‍රියාවක් වේගවත් විය යුතු යැයි නිගමනය කිරීම.
• ශක්ති සමීකරණ වල R = 0.08206 L·atm/(mol·K) භාවිත කිරීම. 8.314 J/(mol·K) භාවිත කරන්න.