Hybridisering og sigma- og pi-bindinger: orbitalene bak molekylformen

Bindinger som overlappende orbitaler

Valensbindingsteorien beskriver en kovalent binding som to elektroner med motsatt spinn i et område der orbitaler på to atomer overlapper. Overlappingen konsentrerer elektrontettheten mellom kjernene, der den tiltrekker begge. Mer overlapping betyr som regel en sterkere binding.

Overlapping kan skje på to måter. I en sigmabinding (σ) møtes orbitalene ende mot ende, langs linjen mellom kjernene, så elektrontettheten er størst på denne aksen. I en pi-binding (π) overlapper to parallelle p-orbitaler side om side, så tettheten ligger over og under aksen, med et nodeplan som inneholder aksen. Hver enkeltbinding er en σ-binding.

Hvorfor 2s- og 2p-orbitalene i karbon må blandes

Valensorbitalene til karbon er én 2s og tre 2p. De tre p-orbitalene peker langs x, y og z, i 90° vinkel mot hverandre. Hvis de fire C–H-bindingene i metan brukte dem direkte, ville tre bindinger stått i 90° og én vært annerledes. I stedet er alle fire bindingene i CH₄ identiske og står 109.5° fra hverandre.

Hybridisering løser dette. Når 2s-orbitalen kombineres matematisk med alle tre 2p-orbitalene, får man fire likeverdige sp³-hybridorbitaler som peker mot hjørnene i et tetraeder. Antallet hybridorbitaler er alltid lik antallet atomorbitaler som blandes. Hver sp³-orbital har én stor lobe som overlapper godt med en 1s-orbital på hydrogen, og derfor danner hybridorbitaler sterke σ-bindinger.

Å bestemme hybridisering ut fra det steriske tallet

Hybridiseringen følger av antallet elektrondomener rundt et atom, det steriske tallet fra VSEPR. Frie elektronpar teller som domener, og en multippelbinding teller én gang. Når du kjenner det steriske tallet, er hybridiseringen gitt.

Frie elektronpar opptar også hybridorbitaler og presser bindingene nærmere hverandre. OpenStax Chemistry 2e (avsnitt 8.2) oppgir 107.3° for H–N–H-vinkelen i ammoniakk og 104.5° for H–O–H i vann, begge sp³ med bindingsvinkler under den ideelle verdien 109.5°.

• Sterisk tall 2: sp, lineær, 180°. Én s og én p blandes, og to uhybridiserte p-orbitaler blir igjen. Hver sp-orbital har 50 % s-karakter.
• Sterisk tall 3: sp², trigonal plan, 120°. Én s og to p blandes, og én p-orbital vinkelrett på planet blir igjen. 33 % s-karakter.
• Sterisk tall 4: sp³, tetraedrisk, 109.5°. Én s og tre p blandes, og ingen blir igjen. 25 % s-karakter.
• Sterisk tall 5 og 6 betegnes ofte sp³d og sp³d², som i OpenStax. Behandle dette som geometribetegnelser; se begrensningene nedenfor.

Dobbelt- og trippelbindinger som sigma pluss pi

I eten, H₂C=CH₂, har hvert karbonatom tre domener og er sp². De tre sp²-orbitalene danner σ-bindinger til to hydrogenatomer og til det andre karbonatomet. De gjenværende p-orbitalene på de to karbonatomene er parallelle og overlapper side om side og danner en π-binding. En dobbeltbinding er derfor én σ-binding pluss én π-binding. En trippelbinding, som i etyn (acetylen), HC≡CH, er én σ-binding pluss to π-bindinger, dannet av to par uhybridiserte p-orbitaler som står vinkelrett på hverandre på sp-karbonatomer.

π-bindingen forklarer hvorfor dobbeltbindinger ikke kan rotere fritt. Å vri den ene enden 90° ville gjort p-orbitalene vinkelrette og brutt π-overlappingen. Derfor er cis-2-buten og trans-2-buten ulike forbindelser som ikke går over i hverandre ved romtemperatur, mens de to endene av en C–C-enkeltbinding roterer lett.

Regneeksempler: å telle bindinger i akrylnitril og acetylsalisylsyre

For å telle σ- og π-bindinger tegner du en fullstendig Lewis-struktur, med alle hydrogenatomene. Da bidrar hver bindingsstrek med nøyaktig én σ-binding, hver dobbeltbinding legger til én π-binding, og hver trippelbinding legger til to.

Regneeksempel 1. Akrylnitril, H₂C=CH–C≡N, som brukes til å lage akrylfibre. σ-bindinger: tre C–H, én i C=C, én i C–C og én i C≡N, til sammen 6. π-bindinger: én i C=C og to i C≡N, til sammen 3. Hybridisering: begge karbonatomene i dobbeltbindingen har tre domener og er sp²; nitrilkarbonet har to domener og er sp; nitrogen, med ett bindingsdomene og ett fritt elektronpar, er også sp. Som kontroll er antallet valenselektroner 3(4) + 3(1) + 5 = 20: 9 bindinger rommer 18, og det frie elektronparet på nitrogen rommer de andre 2.

Regneeksempel 2. Acetylsalisylsyre (aspirin), C₉H₈O₄, tegnet med alternerende dobbeltbindinger i benzenringen. σ-bindinger: 6 C–C i ringen, 4 C–H på ringen, 4 i karboksylsyregruppen inkludert koblingen til ringen (ring-C–C, C=O, C–O og O–H), og 7 i estergruppen (ring-C–O, O–C, C=O, C–CH₃ og tre C–H). Det gir 6 + 4 + 4 + 7 = 21 σ-bindinger. π-bindinger: 3 i ringen og 1 i hver C=O, 5 til sammen. Kontroll: acetylsalisylsyre har 21 atomer og én ring, og enhver sammenhengende struktur har (atomer − 1 + ringer) σ-bindinger, 21 − 1 + 1 = 21. Elektrontellingen stemmer også: 26 bindinger rommer 52 elektroner, de fire oksygenatomene har åtte frie elektronpar, altså 16 elektroner, og 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Åtte karbonatomer er sp²; bare metylkarbonet er sp³.

Hvor sterk er en pi-binding sammenlignet med en sigmabinding?

Gjennomsnittlige bindingsenergier i tabell 7.3 i OpenStax Chemistry 2e viser at hver ekstra binding mellom to atomer gir mindre gevinst. For karbon–karbon-bindinger: C–C, 1.54 Å og 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å og 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å og 837 kJ/mol.

Regneeksempel 3. Subtraksjon gir en grov energi for hver ekstra π-binding. Den første π-bindingen legger til 611 − 345 = 266 kJ/mol, og den andre legger til 837 − 611 = 226 kJ/mol. Begge er mindre enn de 345 kJ/mol for en C–C-σ-binding, fordi overlapping side om side er svakere enn overlapping ende mot ende. En dobbeltbinding er bare 1.77 ganger så sterk som en enkeltbinding, ikke dobbelt så sterk. Den svakere π-bindingen er den delen som brytes i addisjonsreaksjoner, og derfor adderer alkener lett Br₂ og HBr, og H₂ når en metallkatalysator er til stede. Behandle disse differansene som overslag; gjennomsnittlige bindingsenergier kombinerer verdier fra mange ulike molekyler.

Delokaliserte pi-elektroner og grensene for hybridorbitaler

I benzen, C₆H₆, er hvert karbonatom sp² og har én uhybridisert p-orbital vinkelrett på ringen. Seks parallelle p-orbitaler overlapper hele veien rundt, så de seks π-elektronene er spredt over hele ringen i stedet for å være låst i tre dobbeltbindinger. Alle de seks C–C-bindingene har samme lengde, mellom de typiske lengdene for enkelt- og dobbeltbindinger.

Resonans flytter π-elektroner og frie elektronpar, aldri σ-bindinger, så for atomer som karbonatomene i benzen gir enhver gyldig struktur samme hybridisering; OpenStax påpeker dette eksplisitt for benzen. Vær forsiktig med et atom der det frie elektronparet blir en π-binding i en annen struktur, som nitrogenet i et amid: antallet domener endres mellom strukturene, og den observerte plane geometrien viser at det er sp². Delokalisering er et område der valensbindingsteorien blir klumpete, og molekylorbitalteorien gir en ryddigere beskrivelse.

Valensbindingsteorien parer alle elektroner i en binding eller et fritt elektronpar, så den forutsier at O₂ ikke har uparede elektroner. Flytende oksygen tiltrekkes faktisk av en magnet, noe som viser at O₂ har uparede elektroner. Molekylorbitalteorien bygger orbitaler som tilhører hele molekylet. Bindingsordenen er halvparten av differansen mellom elektroner i bindende og antibindende orbitaler. For O₂ gir de 12 valenselektronene 8 bindende og 4 antibindende, så bindingsordenen er (8 − 4)/2 = 2. De to siste elektronene opptar to separate π*-orbitaler med parallelle spinn, noe som forklarer paramagnetismen. For N₂ er (8 − 2)/2 = 3, i samsvar med trippelbindingen.

Feil med hybridisering og hvordan du fanger dem

De fleste feil kommer av at man hopper over Lewis-strukturen eller teller domenene feil. Tell først σ-bindingene og de frie elektronparene på atomet; hybridiseringen følger av denne tellingen alene.

• Å regne med π-bindinger i det steriske tallet. Bare σ-bindinger og frie elektronpar teller som domener.
• Å glemme frie elektronpar, slik at nitrogenet i NH₃ ser ut til å være sp² i stedet for sp³.
• Å telle en dobbeltbinding som to σ-bindinger. Hver dobbeltbinding er én σ og én π.
• Å utelate hydrogenatomer når man teller σ-bindinger i en skjelettformel eller en sammentrukket formel.
• Å anta at hvert karbonatom med en dobbeltbinding er sp². Det sentrale karbonatomet i CO₂, med to dobbeltbindinger, har to domener og er sp.
• Å tro at en resonansstruktur endrer hybridiseringen til et atom. Resonans flytter π-elektroner, ikke σ-bindinger.