Kjemisk binding og elektronegativitet: fra delte elektronpar til ionegitre

Hvorfor en binding dannes: energi mot avstand

To hydrogenatomer langt fra hverandre vekselvirker ikke. Når de nærmer seg hverandre, tiltrekkes hvert elektron av begge kjernene, og energien synker. Kommer de enda nærmere, frastøter de to kjernene hverandre kraftig, og energien stiger. Bindingslengden er avstanden i bunnen av denne energibrønnen, 74 pm for H₂, og dybden av brønnen er bindingsenergien, 436 kJ/mol for H–H i tabell 7.2 i OpenStax Chemistry 2e.

Hver binding er en balanse mellom tiltrekning og frastøtning, så det koster alltid energi å bryte en binding, og det frigjøres alltid energi når en binding dannes. En reaksjon er eksoterm når bindingene som dannes, samlet sett er sterkere enn bindingene som brytes.

Elektronegativitet og skalaen fra kovalent til ionisk

Elektronegativitet er et mål på hvor sterkt et atom tiltrekker seg de delte elektronene i en binding. Paulings skala er den vanligste. Den er et dimensjonsløst, beregnet tall, ikke en målt egenskap. I figur 7.6 i OpenStax har fluor den høyeste verdien, 4.0, etterfulgt av oksygen med 3.5 og nitrogen og klor med 3.0, og metallene i gruppe 1 har de laveste, for eksempel natrium med 0.9. Verdiene øker bortover en periode og avtar nedover en gruppe.

Differansen ΔEN mellom to bundne atomer gir en grov bindingstype. OpenStax bruker disse veiledende grensene: under 0.4, upolar kovalent; 0.4 til 1.8, polar kovalent; over 1.8, ionisk. Det mest elektronegative atomet får den partielle negative ladningen, δ−.

Grensene er retningslinjer med reelle unntak. HF har ΔEN = 1.9, men er et kovalent molekyl, og SiF₄, med ΔEN = 2.2 for hver Si–F-binding, er en molekylær gass. Bruk ΔEN til å sammenligne bindinger, ikke til å klassifisere en forbindelse med sikkerhet.

Regneeksempel: å rangere seks bindinger etter polaritet

Ranger B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl og K–Br fra minst til mest polar, med de eldre Pauling-verdiene i figur 7.6 i OpenStax: H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8 og K 0.8.

Differansene er B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5 og K–Br 2.0, og det er rangeringen. To resultater overrasker mange elever. I B–H er hydrogen den negative enden, fordi bor er mindre elektronegativt enn hydrogen. Og K–Br havner i det ioniske området, i samsvar med at kaliumbromid er et ionisk fast stoff, mens Al–Cl ligger nær toppen av det polare kovalente området; aluminiumklorid beskrives som ionisk i noen faser og molekylært i andre.

Dipolmomenter og prosent ionisk karakter

En polar binding har et dipolmoment μ = Qr, størrelsen av den adskilte ladningen ganger avstanden mellom ladningene. Dipolmomenter oppgis vanligvis i debye: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. Hvis hele ladningen til et elektron, 1.602 × 10⁻¹⁹ C, ble flyttet over 1 Å, ville dipolmomentet vært 4.803 D. Sammenligner du den målte μ med denne fullt ioniske verdien, får du en omtrentlig prosent ionisk karakter, (μ målt / μ fullt ionisk) × 100.

Regneeksempel 1. NIST Chemistry WebBook oppgir for H³⁵Cl i gassfase μ = 1.1085 D og en likevektsbindingslengde på 1.27455 Å. En fullt ionisk H⁺Cl⁻ ved denne avstanden ville hatt μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D. Prosent ionisk karakter er 1.1085/6.122 × 100 = 18.1 %. For HF, med WebBook-verdiene μ = 1.82618 D og r = 0.91680 Å, er den fullt ioniske verdien 4.404 D og den ioniske karakteren 41.5 %.

Rangeringen stemmer med ΔEN (0.9 for HCl, 1.9 for HF), men tallene viser hvor langt selv en stor ΔEN er fra en fullstendig ladningsoverføring. HF ligger nærmere den kovalente enden enn ΔEN alene tyder på.

Gitterenergi og Coulombs lov

Et ionisk fast stoff holdes sammen av tiltrekningen mellom hvert kation og hvert anion i krystallen. Gitterenergien er energien som trengs for å skille ett mol av det faste stoffet til ioner i gassfase. OpenStax definerer den som positiv, men noen lærebøker bruker den motsatte prosessen og oppgir negative verdier, så sjekk fortegnskonvensjonen først.

Ifølge Coulombs lov øker tiltrekningen med produktet av ioneladningene og avtar når avstanden mellom ionene øker. Ladningen dominerer vanligvis. I avsnitt 7.5 i OpenStax er LiF oppført med 1023 kJ/mol og MgO, der ionene har ladningene 2+ og 2−, med 3900 kJ/mol, nesten fire ganger så mye. Deretter betyr størrelsen noe: MgF₂ har 2957 kJ/mol og MgI₂ 2327 kJ/mol, fordi det større jodidionet holder ladningene lenger fra hverandre.

Regneeksempel: en Born–Haber-syklus for natriumklorid

Gitterenergier kan ikke måles direkte, så de finnes med en syklus basert på Hess' lov. Bygg NaCl(s) fra grunnstoffene langs en indirekte vei der alle trinnene kan måles, og krev deretter at denne veien gir samme totalsum som den direkte dannelsesreaksjonen.

Regneeksempel 2. Bruk disse trinnene. Sublimer natrium, Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol, ΔH°f for Na(g) fra vedlegg G i OpenStax. Lag kloratomer, ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol, ΔH°f for Cl(g). Ioniser natrium, Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol, fra NIST-verdien 5.1391 eV. Legg et elektron til klor, Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol, fra elektronaffiniteten 3.6131 eV i NIST Chemistry WebBook. Til slutt frigjør Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) gitterenergien, U.

Totalreaksjonen er Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s), med ΔH°f = −411.2 kJ/mol. Altså er 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2, som gir U = 787.2 kJ/mol. Legg merke til at ioniseringen koster mer energi enn elektronaffiniteten gir tilbake. Uten den store gitterenergien ville dannelsen av NaCl fra grunnstoffene ikke vært eksoterm. Publiserte gitterenergier for NaCl varierer med noen få prosent avhengig av data og metode (OpenStax oppgir 769 kJ), så sammenlign trender i stedet for siste siffer.

Å anslå reaksjonsentalpi ut fra bindingsenergier

For reaksjoner i gassfase kan du anslå ΔH ved å telle bindinger: ΔH ≈ Σ(energier for bindinger som brytes) − Σ(energier for bindinger som dannes). Tabellerte bindingsenergier er gjennomsnitt over mange molekyler, så resultatet er bare et overslag og kan bomme på verdien fra dannelsesentalpier med flere titalls kilojoule.

Regneeksempel 3. Anslå ΔH for C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g). Etens fire C–H-bindinger består, så se bort fra dem. Brutt: én C=C (611 kJ/mol) og én H–H (436 kJ/mol), 1047 kJ til sammen. Dannet: én C–C (345 kJ/mol) og to nye C–H (2 × 415 kJ/mol), 1175 kJ til sammen. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. Verdien ut fra dannelsesentalpier, fra vedlegg G, er −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Overslaget har riktig fortegn og ligger innenfor omtrent 6 %.

Misoppfatninger om binding du bør unngå

De fleste feil kommer av at grove retningslinjer behandles som eksakte regler, eller av at fortegnskonvensjoner blandes. Dette er de vanligste.

• Å behandle ΔEN = 1.8 som en skarp grense mellom kovalent og ionisk. Skalaen er glidende, og forbindelser som HF og SiF₄ bryter regelen.
• Å forveksle elektronegativitet med elektronaffinitet. Elektronaffinitet er en målt energi for et atom i gassfase; elektronegativitet beskriver et atom i en binding.
• Å anta at det mest elektronegative atomet alltid er det ikke-metallet du ville ventet. Sjekk tabellen: i B–H- og Si–H-bindinger er hydrogen den negative enden.
• Å snu formelen for bindingsenergier. Den er bindinger som brytes minus bindinger som dannes, motsatt rekkefølge av formelen for dannelsesentalpier.
• Å blande fortegnskonvensjoner for gitterenergi i én og samme Born–Haber-syklus.
• Å telle en dobbeltbinding som to enkeltbindinger. En C=C-binding (611 kJ/mol) er svakere enn to C–C-bindinger (690 kJ/mol).