एन्ट्रोपी र गिब्स मुक्त ऊर्जा: प्रक्रिया कुन दिशामा जान्छ भनी अनुमान गर्ने

स्वतःस्फूर्तको अर्थ ताप-गतिकीय रूपमा अनुमत हो, छिटो होइन

स्वतःस्फूर्त प्रक्रिया त्यस्तो प्रक्रिया हो जुन एकपटक सुरु भएपछि बाहिरबाट निरन्तर ऊर्जा नदिई पनि जारी रहन्छ। फलाममा खिया लाग्नु र तातो वस्तुबाट चिसो वस्तुमा ताप बग्नु स्वतःस्फूर्त हुन्। तिनका उल्टा प्रक्रिया होइनन्: खिया आफैँ फेरि फलाममा बदलिँदैन।

स्वतःस्फूर्तताले गतिबारे केही भन्दैन। कोठाको तापक्रममा हीरा ग्रेफाइटमा बदलिनु स्वतःस्फूर्त हो, तर यो यति ढिलो हुन्छ कि हीरा अनिश्चितकालसम्म टिक्छन्। ताप-गतिकीले कुन दिशा ओरालो हो भनी बताउँछ। गतिकीले प्रणाली त्यहाँ कति छिटो पुग्छ भनी बताउँछ।

धेरै स्वतःस्फूर्त प्रक्रियाले ताप छोड्छन्, तर सबैले होइन। 0 °C भन्दा माथि बरफ पग्लनु, पानी वाष्पीकृत हुनु र एमोनियम नाइट्रेट घुल्नु सबै ऊष्माशोषी हुन् र पनि स्वतःस्फूर्त हुन्। एन्थाल्पीबाहेक अर्को कुरा पनि संलग्न छ, र त्यो एन्ट्रोपी हो।

एन्ट्रोपीले ऊर्जा फैलिन सक्ने तरिका गन्छ

एन्ट्रोपी, S, ले प्रणालीको अवलोकित अवस्थासँग मेल खाने सूक्ष्म व्यवस्था (सूक्ष्म अवस्था) कति छन् भनी नाप्छ। बोल्ट्जम्यानको सम्बन्ध S = k ln W हो, जहाँ W सूक्ष्म अवस्थाको सङ्ख्या र k बोल्ट्जम्यान स्थिरांक हो। गतिको बढी स्वतन्त्रता र ऊर्जा राख्ने बढी ठाउँको अर्थ बढी सूक्ष्म अवस्था र उच्च एन्ट्रोपी हो।

ताप-गतिकीको तेस्रो नियमअनुसार 0 K मा पूर्ण क्रिस्टलको एन्ट्रोपी शून्य हुन्छ। यसले एन्ट्रोपीलाई निरपेक्ष शून्य बिन्दु दिन्छ, त्यसैले तालिकाले निर्माणको एन्ट्रोपी होइन, निरपेक्ष मानक मोलर एन्ट्रोपी, S°, सूचीबद्ध गर्छन्। ΔH°f जस्तो नभई तत्वको S° शून्य हुँदैन: OpenStax परिशिष्ट G ले H₂(g) का लागि 130.7 J/(mol·K) र O₂(g) का लागि 205.2 J/(mol·K) दिन्छ।

तपाईं प्रायः ΔS गणना गर्नुअघि नै यसको चिह्न अनुमान गर्न सक्नुहुन्छ:

• ग्यासको एन्ट्रोपी तरलको भन्दा धेरै बढी हुन्छ, र तरलको ठोसको भन्दा बढी। परिशिष्ट G ले H₂O(l) का लागि 70.0 J/(mol·K) र H₂O(g) का लागि 188.8 J/(mol·K) सूचीबद्ध गर्छ।
• ग्यासको मोल सङ्ख्या बढाउने अभिक्रियाको ΔS प्रायः धनात्मक हुन्छ। घटाउने अभिक्रियाको ΔS प्रायः ऋणात्मक हुन्छ।
• पदार्थको तापक्रम बढाउँदा यसको एन्ट्रोपी बढ्छ।
• ठोसलाई तरलमा घोल्दा प्रायः एन्ट्रोपी बढ्छ, यद्यपि वरिपरिको पानीलाई बलियोसँग व्यवस्थित गर्ने आयनले यसलाई उल्टाउन सक्छन्।

ΔS° गणना गर्ने र दोस्रो नियम लागू गर्ने

अभिक्रियाको मानक एन्ट्रोपी परिवर्तनले हेसको नियमकै ढाँचा पछ्याउँछ: सन्तुलित समीकरणका गुणाङ्क प्रयोग गरी ΔS° = Σ n S°(products) − Σ m S°(reactants)।

हल गरिएको उदाहरण 1। N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) का लागि परिशिष्ट G ले N₂ का लागि S° = 191.6, H₂ का लागि 130.7 र NH₃ का लागि 192.8 दिन्छ, सबै J/(mol·K) मा। ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K। ऋणात्मक चिह्न अनुमानसँग मेल खान्छ, किनभने चार मोल ग्यास दुई मोल बन्छ।

प्रणालीको ऋणात्मक ΔS ले स्वतःस्फूर्त अभिक्रियालाई असम्भव बनाउँदैन। दोस्रो नियमअनुसार हरेक स्वतःस्फूर्त प्रक्रियामा ब्रह्माण्डको एन्ट्रोपी बढ्छ: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0। परिवेशमा छोडिएको तापले तिनको एन्ट्रोपी ΔS_surr = −ΔH_sys/T ले बढाउँछ। यस अभिक्रियाका लागि परिशिष्ट G ले ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ दिन्छ। 298.15 K मा ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K। ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, जुन धनात्मक छ, त्यसैले 25 °C मा मानक अवस्थामा अभिक्रिया स्वतःस्फूर्त हुन्छ।

गिब्स मुक्त ऊर्जा र चिह्नका चार संयोजन

परिवेशलाई छुट्टै हिसाब गर्नु असहज हुन्छ। ΔS_univ लाई −T ले गुणन गर्दा प्रणालीमा मात्र निर्भर गर्ने राशि आउँछ: गिब्स मुक्त ऊर्जा परिवर्तन, ΔG = ΔH − TΔS। स्थिर तापक्रम र चापमा ΔG ऋणात्मक हुँदा प्रक्रिया स्वतःस्फूर्त, ΔG शून्य हुँदा साम्यावस्थामा, र ΔG धनात्मक हुँदा अस्वतःस्फूर्त हुन्छ।

हल गरिएको उदाहरण 2। 298.15 K मा अमोनिया संश्लेषणका लागि ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ। ΔS लाई J/K बाट kJ/K मा रूपान्तरण गरिएको ध्यान दिनुहोस्। परिशिष्ट G ले निर्माणका मुक्त ऊर्जा पनि सूचीबद्ध गर्छ, र 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ। दुवै बाटो तालिकाबद्ध मानको राउन्डिङभित्र मेल खान्छन्। उही −32.7 kJ उदाहरण 1 को −T × ΔS_univ बराबर पनि हुन्छ।

T सधैँ धनात्मक हुने भएकाले ΔH र ΔS का चिह्नले ढाँचा तय गर्छन्:

• ΔH ऋणात्मक, ΔS धनात्मक: हरेक तापक्रममा स्वतःस्फूर्त।
• ΔH धनात्मक, ΔS ऋणात्मक: हरेक तापक्रममा अस्वतःस्फूर्त।
• ΔH ऋणात्मक, ΔS ऋणात्मक: सङ्क्रमण तापक्रम T = ΔH/ΔS भन्दा तल स्वतःस्फूर्त। अमोनिया संश्लेषण यही समूहमा पर्छ, T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, करिब 190 °C सहित।
• ΔH धनात्मक, ΔS धनात्मक: सङ्क्रमण तापक्रमभन्दा माथि स्वतःस्फूर्त। पग्लनु र उम्लनु यही समूहमा पर्छन्।

हल गरिएको उदाहरण: पानी 100 °C नजिक किन उम्लन्छ

H₂O(l) → H₂O(g) का लागि परिशिष्ट G ले ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ र ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K दिन्छ। सङ्क्रमण तापक्रम 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, अर्थात् करिब 97 °C हो। मापन गरिएको सामान्य क्वथनाङ्क 373 K हो। यो सानो फरक ΔH र ΔS दुवै तापक्रमसँगै बदलिने तर यो अनुमानले तिनका 25 °C का मान प्रयोग गर्ने भएकाले आउँछ। तैपनि 25 °C मा मापन गरिएको तथ्याङ्कले क्वथनाङ्कलाई करिब 3 K भित्र अनुमान गर्छ।

25 °C मा ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, जुन धनात्मक छ। तैपनि खुला थालमा छोडिएको पानी वाष्पीकृत हुन्छ। यसको समाधान यो हो कि ΔG° ले मानक अवस्थालाई जनाउँछ, यहाँ 1 bar को जलवाष्प। वास्तविक मुक्त ऊर्जा परिवर्तन ΔG = ΔG° + RT ln Q मार्फत वास्तविक वाष्प चापमा निर्भर गर्छ। हावामा 0.0100 bar जलवाष्प छ भने Q = 0.0100 र ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol। ती अवस्थामा वाष्पीकरण स्वतःस्फूर्त हुन्छ।

ΔG° बाट साम्यावस्था स्थिरांकसम्म

साम्यावस्थामा ΔG = 0 र Q = K हुन्छ, त्यसैले ΔG° = −RT ln K, अर्थात् K = e^(−ΔG°/RT)। ऋणात्मक ΔG° ले 1 भन्दा ठूलो K दिन्छ, अर्थात् साम्यावस्थामा उत्पाद अनुकूल हुन्छन्। धनात्मक ΔG° ले 1 भन्दा सानो K दिन्छ। सम्बन्ध घातांकीय भएकाले 25 °C मा ΔG° मा करिब 5.7 kJ/mol को परिवर्तनले K लाई दस गुणाले बदल्छ।

हल गरिएको उदाहरण 3। 25 °C मा पानीको वाष्पीकरणका लागि K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323। यहाँ K bar मा साम्यावस्थाको वाष्प चाप हो, जुन 24.2 torr हुन्छ। OpenStax तालिका 9.2 ले 25 °C मा मापन गरिएको 23.8 torr सूचीबद्ध गर्छ। तालिकाबद्ध ताप-गतिकीय तथ्याङ्कबाट मात्र यति नजिक पुग्नु विधिले काम गर्छ भन्ने बलियो जाँच हो।

हल गरिएको उदाहरण 4। अमोनिया संश्लेषणका लागि 25 °C मा K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵। K लाई एक वा दुई सार्थक अंकमा मात्र प्रतिवेदन गर्नुहोस्। ΔG° मा 0.1 kJ को अनिश्चितताले नै K लाई करिब 4 प्रतिशतले बदल्छ।

चिह्न, एकाइ र मानक अवस्थाका चुक

मुक्त ऊर्जाका समस्यामा अधिकांश त्रुटि एकाइबाट र मानक तथा वास्तविक अवस्थालाई भ्रमित गर्दा आउँछन्। हरेक पदमा एकाइ लेख्नुहोस् र प्रत्येक नतिजाको चिह्न तपाईंको अनुमानसँग मेल खान्छ कि खाँदैन जाँच्नुहोस्।

• kJ मा ΔH लाई J/K मा ΔS सँग रूपान्तरण नगरी संयोजन गर्नु। पहिले ΔS लाई 1000 ले भाग गर्नुहोस्।
• सेल्सियस तापक्रम प्रयोग गर्नु। ΔG = ΔH − TΔS र RT ln K मा T केल्भिनमा हुनुपर्छ।
• तत्वको S° लाई शून्य राख्नु। सन्दर्भ रूपमा रहेका तत्वका लागि ΔH°f र ΔG°f मात्र शून्य हुन्छन्।
• ΔG° र ΔG लाई एउटै कुरा ठान्नु। ΔG° ले मानक अवस्थाबारे बताउँछ र K तय गर्छ; ΔG ले वास्तविक अवस्थामा के हुन्छ भनी निर्णय गर्छ।
• ऋणात्मक ΔG भएको अभिक्रिया छिटो नै हुनुपर्छ भन्ने निष्कर्ष निकाल्नु।
• ऊर्जाका समीकरणमा R = 0.08206 L·atm/(mol·K) प्रयोग गर्नु। 8.314 J/(mol·K) प्रयोग गर्नुहोस्।