Penghibridan serta Ikatan Sigma dan Pi: Orbital di Sebalik Bentuk Molekul

Ikatan sebagai orbital yang bertindih

Teori ikatan valens menerangkan ikatan kovalen sebagai dua elektron dengan spin bertentangan dalam kawasan tempat orbital pada dua atom bertindih. Pertindihan itu memusatkan ketumpatan elektron di antara nukleus, tempat ia menarik kedua-duanya. Lebih banyak pertindihan secara amnya bermakna ikatan yang lebih kuat.

Pertindihan boleh berlaku dalam dua cara. Dalam ikatan sigma (σ), orbital bertemu hujung ke hujung, di sepanjang garis yang menyambungkan nukleus, jadi ketumpatan elektron paling tinggi pada paksi itu. Dalam ikatan pi (π), dua orbital p yang selari bertindih sisi ke sisi, jadi ketumpatan terletak di atas dan di bawah paksi, dengan satah nod yang mengandungi paksi itu. Setiap ikatan tunggal ialah ikatan σ.

Mengapa orbital 2s dan 2p karbon mesti bercampur

Orbital valens karbon ialah satu 2s dan tiga 2p. Tiga orbital p itu menghala di sepanjang x, y dan z, pada 90° antara satu sama lain. Jika empat ikatan C–H metana menggunakannya secara langsung, tiga ikatan akan berada pada 90° dan satu akan berbeza. Sebaliknya, keempat-empat ikatan dalam CH₄ adalah serupa dan berjarak 109.5°.

Penghibridan menyelesaikan masalah ini. Menggabungkan secara matematik orbital 2s dengan ketiga-tiga orbital 2p memberikan empat orbital hibrid sp³ yang setara, menghala ke bucu tetrahedron. Bilangan orbital hibrid sentiasa sama dengan bilangan orbital atom yang dicampurkan. Setiap orbital sp³ mempunyai satu cuping besar yang bertindih dengan baik dengan orbital 1s hidrogen, itulah sebabnya orbital hibrid membentuk ikatan σ yang kuat.

Menentukan penghibridan daripada nombor sterik

Penghibridan terhasil daripada bilangan domain elektron di sekeliling atom, iaitu nombor steriknya daripada VSEPR. Pasangan bebas dikira sebagai domain, dan ikatan berganda dikira sekali. Setelah anda mengetahui nombor sterik, penghibridan sudah ditetapkan.

Pasangan bebas juga menduduki orbital hibrid dan menolak ikatan supaya lebih rapat. OpenStax Chemistry 2e (Bahagian 8.2) memberikan 107.3° bagi sudut H–N–H dalam ammonia dan 104.5° bagi H–O–H dalam air, kedua-duanya sp³ dengan sudut ikatan di bawah nilai unggul 109.5°.

• Nombor sterik 2: sp, linear, 180°. Satu s dan satu p bercampur, meninggalkan dua orbital p yang tidak terhibrid. Setiap orbital sp mempunyai 50% sifat s.
• Nombor sterik 3: sp², satah trigon, 120°. Satu s dan dua p bercampur, meninggalkan satu orbital p yang berserenjang dengan satah. 33% sifat s.
• Nombor sterik 4: sp³, tetrahedron, 109.5°. Satu s dan tiga p bercampur, tanpa meninggalkan sebarang orbital p. 25% sifat s.
• Nombor sterik 5 dan 6 sering dilabel sp³d dan sp³d², seperti dalam OpenStax. Anggap ini sebagai label geometri; lihat batasan di bawah.

Ikatan ganda dua dan ganda tiga sebagai sigma tambah pi

Dalam etilena, H₂C=CH₂, setiap karbon mempunyai tiga domain dan ialah sp². Tiga orbital sp² membentuk ikatan σ dengan dua hidrogen dan karbon yang satu lagi. Orbital p yang tinggal pada kedua-dua karbon adalah selari dan bertindih sisi ke sisi untuk membentuk ikatan π. Oleh itu, ikatan ganda dua ialah satu ikatan σ tambah satu ikatan π. Ikatan ganda tiga, seperti dalam asetilena, HC≡CH, ialah satu ikatan σ tambah dua ikatan π, yang dibentuk daripada dua pasang orbital p tidak terhibrid yang bersudut tegak antara satu sama lain pada karbon sp.

Ikatan π menerangkan mengapa ikatan ganda dua tidak berputar dengan bebas. Memulas satu hujung sebanyak 90° akan menjadikan orbital p berserenjang dan memutuskan pertindihan π. Itulah sebabnya cis-2-butena dan trans-2-butena ialah sebatian berbeza yang tidak bertukar antara satu sama lain pada suhu bilik, manakala dua hujung ikatan tunggal C–C berputar dengan mudah.

Contoh penyelesaian: mengira ikatan dalam akrilonitril dan aspirin

Untuk mengira ikatan σ dan π, lukis struktur Lewis yang lengkap, termasuk setiap hidrogen. Kemudian setiap garis ikatan menyumbang tepat satu ikatan σ, setiap ikatan ganda dua menambah satu ikatan π, dan setiap ikatan ganda tiga menambah dua.

Contoh penyelesaian 1. Akrilonitril, H₂C=CH–C≡N, digunakan untuk membuat gentian akrilik. Ikatan σ: tiga C–H, satu dalam C=C, satu dalam C–C dan satu dalam C≡N, jumlahnya 6. Ikatan π: satu dalam C=C dan dua dalam C≡N, jumlahnya 3. Penghibridan: kedua-dua karbon ikatan ganda dua mempunyai tiga domain dan ialah sp²; karbon nitril mempunyai dua domain dan ialah sp; nitrogen, dengan satu domain ikatan dan satu pasangan bebas, juga sp. Sebagai semakan, elektron valens ialah 3(4) + 3(1) + 5 = 20: 9 ikatan memuatkan 18, dan pasangan bebas nitrogen memuatkan 2 yang lain.

Contoh penyelesaian 2. Aspirin, C₉H₈O₄, dilukis dengan ikatan ganda dua berselang-seli dalam gelang benzena. Ikatan σ: 6 C–C dalam gelang, 4 C–H gelang, dan 4 dalam kumpulan asid karboksilik serta sambungannya kepada gelang (C–C gelang, C=O, C–O dan O–H), dan 7 dalam kumpulan ester (C–O gelang, O–C, C=O, C–CH₃ dan tiga C–H). Ini memberikan 6 + 4 + 4 + 7 = 21 ikatan σ. Ikatan π: 3 dalam gelang dan 1 dalam setiap C=O, jumlahnya 5. Semak: aspirin mempunyai 21 atom dan satu gelang, dan mana-mana struktur bersambung mempunyai (atom − 1 + gelang) ikatan σ, 21 − 1 + 1 = 21. Kiraan elektron juga sepadan: 26 ikatan memuatkan 52 elektron, empat oksigen memuatkan lapan pasangan bebas, atau 16 elektron, dan 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Lapan karbon ialah sp²; hanya karbon metil ialah sp³.

Sekuat manakah ikatan pi berbanding ikatan sigma?

Purata tenaga ikatan dalam Jadual 7.3 OpenStax Chemistry 2e menunjukkan bahawa menambah ikatan antara dua atom memberikan pulangan yang semakin berkurang. Bagi ikatan karbon–karbon: C–C, 1.54 Å dan 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å dan 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å dan 837 kJ/mol.

Contoh penyelesaian 3. Penolakan memberikan anggaran tenaga bagi setiap ikatan π yang ditambah. Ikatan π pertama menambah 611 − 345 = 266 kJ/mol, dan yang kedua menambah 837 − 611 = 226 kJ/mol. Kedua-duanya lebih kecil daripada 345 kJ/mol bagi ikatan σ C–C, kerana pertindihan sisi ke sisi lebih lemah daripada pertindihan hujung ke hujung. Ikatan ganda dua hanya 1.77 kali sekuat ikatan tunggal, bukan dua kali ganda. Ikatan π yang lebih lemah ialah bahagian yang terputus dalam tindak balas penambahan, itulah sebabnya alkena menambah Br₂ dan HBr dengan mudah, dan H₂ dengan kehadiran mangkin logam. Anggap perbezaan ini sebagai anggaran; purata tenaga ikatan menggabungkan nilai daripada banyak molekul yang berbeza.

Elektron pi ternyahsetempat dan had orbital hibrid

Dalam benzena, C₆H₆, setiap karbon ialah sp² dan mempunyai satu orbital p tidak terhibrid yang berserenjang dengan gelang. Enam orbital p yang selari bertindih sepanjang gelang, jadi enam elektron π tersebar ke seluruh gelang dan bukannya tetap dalam tiga ikatan ganda dua. Keenam-enam ikatan C–C mempunyai panjang yang sama, antara panjang biasa ikatan tunggal dan ikatan ganda dua.

Resonans menyusun semula elektron π dan pasangan bebas, tidak pernah ikatan σ, jadi bagi atom seperti karbon dalam benzena, mana-mana struktur yang sah memberikan penghibridan yang sama; OpenStax menyatakan perkara ini secara jelas bagi benzena. Berhati-hati dengan atom yang pasangan bebasnya menjadi ikatan π dalam struktur lain, seperti nitrogen dalam amida: bilangan domainnya berubah antara struktur, dan geometri satah yang diperhatikan menunjukkan bahawa ia ialah sp². Penyahsetempatan ialah bidang tempat teori ikatan valens menjadi janggal, dan teori orbital molekul memberikan penerangan yang lebih kemas.

Teori ikatan valens memasangkan setiap elektron dalam ikatan atau pasangan bebas, jadi ia meramalkan bahawa O₂ tidak mempunyai elektron tak berpasangan. Oksigen cecair sebenarnya ditarik oleh magnet, yang menunjukkan bahawa O₂ mempunyai elektron tak berpasangan. Teori orbital molekul membina orbital yang dimiliki oleh seluruh molekul. Tertib ikatan ialah separuh daripada perbezaan antara elektron dalam orbital ikatan dan orbital antiikatan. Bagi O₂, 12 elektron valens memberikan 8 ikatan dan 4 antiikatan, jadi tertib ikatan (8 − 4)/2 = 2. Dua elektron terakhir menduduki dua orbital π* yang berasingan dengan spin selari, yang menerangkan sifat paramagnet. Bagi N₂, (8 − 2)/2 = 3, sepadan dengan ikatan ganda tiganya.

Kesilapan penghibridan dan cara mengesannya

Kebanyakan kesilapan berpunca daripada melangkau struktur Lewis atau tersalah mengira domain. Kira ikatan σ dan pasangan bebas pada atom itu dahulu; penghibridan terhasil daripada kiraan itu sahaja.

• Mengira ikatan π dalam nombor sterik. Hanya ikatan σ dan pasangan bebas dikira sebagai domain.
• Terlupa pasangan bebas, yang menjadikan nitrogen dalam NH₃ kelihatan sp² dan bukannya sp³.
• Mengira ikatan ganda dua sebagai dua ikatan σ. Setiap ikatan ganda dua ialah satu σ dan satu π.
• Meninggalkan hidrogen semasa mengira ikatan σ dalam formula rangka atau formula ringkas.
• Menganggap setiap karbon dengan ikatan ganda dua ialah sp². Karbon pusat CO₂, dengan dua ikatan ganda dua, mempunyai dua domain dan ialah sp.
• Mempercayai bahawa struktur resonans mengubah penghibridan atom. Resonans menggerakkan elektron π, bukan ikatan σ.