Энтропи ба Гиббсийн чөлөөт энерги: процесс аль чиглэлд явахыг таамаглах

Аяндаа явагдах гэдэг нь хурдан биш, термодинамикийн хувьд зөвшөөрөгдсөн гэсэн үг

Аяндаа явагдах процесс гэдэг нь эхэлсний дараа гаднаас тасралтгүй энерги авалгүйгээр үргэлжилдэг процесс. Төмөр зэврэх, дулаан халуун биеэс хүйтэн бие рүү урсах нь аяндаа явагдана. Тэдний урвуу нь тийм биш: зэв өөрөө төмөр болж буцдаггүй.

Аяндаа явагдах чанар хурдны талаар юу ч хэлдэггүй. Өрөөний температурт алмаз бал чулуу болох нь аяндаа явагдах боловч маш удаан тул алмаз хязгааргүй удаан хадгалагдана. Термодинамик аль чиглэл уруудах болохыг хэлдэг. Кинетик систем тийшээ хэр хурдан хүрэхийг хэлдэг.

Аяндаа явагдах олон процесс дулаан ялгаруулдаг ч бүгд биш. 0 °C-аас дээш мөс хайлах, ус уурших, аммонийн нитрат уусах нь бүгд эндотермик боловч аяндаа явагдана. Энтальпиас өөр зүйл оролцож байгаа бөгөөд энэ нь энтропи.

Энтропи энерги тархах аргуудыг тоолдог

Энтропи S нь системийн ажиглагдсан төлөвтэй нийцэх микроскоп байрлалын (микротөлөвийн) тоог хэмждэг. Больцманы хамаарал S = k ln W, энд W нь микротөлөвийн тоо, k нь Больцманы тогтмол. Хөдөлгөөний илүү эрх чөлөө, энерги байрлуулах илүү олон газар нь илүү олон микротөлөв, илүү өндөр энтропи гэсэн үг.

Термодинамикийн гуравдугаар хууль 0 K дахь төгс талст тэг энтропитой гэж заадаг. Энэ нь энтропид үнэмлэхүй тэг цэг өгдөг тул хүснэгтүүд үүсгэлийн энтропи биш, стандарт молийн үнэмлэхүй энтропи S°-г жагсаадаг. ΔH°f-ээс ялгаатай нь элементийн S° тэг биш: OpenStax-ийн Хавсралт G H₂(g)-д 130.7 J/(mol·K), O₂(g)-д 205.2 J/(mol·K) гэж өгдөг.

ΔS-ийн тэмдгийг ихэвчлэн тооцоолохоосоо өмнө таамаглаж болно:

• Хий шингэнээс, шингэн хатуу бодисоос хавьгүй их энтропитой. Хавсралт G H₂O(l)-д 70.0 J/(mol·K), H₂O(g)-д 188.8 J/(mol·K) гэж жагсаасан.
• Хийн молийн тоог ихэсгэдэг урвал ихэвчлэн эерэг ΔS-тэй. Бууруулдаг урвал ихэвчлэн сөрөг ΔS-тэй.
• Бодисын температурыг өсгөх нь түүний энтропийг өсгөнө.
• Хатуу бодисыг шингэнд уусгах нь ихэвчлэн энтропийг ихэсгэдэг ч эргэн тойрны усыг хүчтэй эмхэлдэг ионууд үүнийг эсрэгээр нь эргүүлж болно.

ΔS°-г тооцоолж хоёрдугаар хуулийг хэрэглэх

Урвалын стандарт энтропийн өөрчлөлт Гессийн хуультай ижил загварыг дагана: ΔS° = Σ n S°(бүтээгдэхүүн) − Σ m S°(урвалж), тэнцүүлсэн тэгшитгэлийн коэффициентүүдийг ашиглана.

1-р жишээ. N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g)-ийн хувьд Хавсралт G N₂-д S° = 191.6, H₂-д 130.7, NH₃-т 192.8 гэж өгдөг, бүгд J/(mol·K)-ээр. ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Дөрвөн моль хий хоёр болох тул сөрөг тэмдэг таамаглалтай таарна.

Системийн сөрөг ΔS аяндаа явагдах урвалыг үгүйсгэхгүй. Хоёрдугаар хууль аяндаа явагдах процесс бүрт ертөнцийн энтропи өсдөг гэж заадаг: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Орчинд ялгарсан дулаан тэдний энтропийг ΔS_surr = −ΔH_sys/T-ээр өсгөнө. Хавсралт G энэ урвалд ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ гэж өгдөг. 298.15 K-д ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K эерэг тул урвал 25 °C-д стандарт нөхцөлд аяндаа явагдана.

Гиббсийн чөлөөт энерги ба тэмдгийн дөрвөн хослол

Орчныг тусад нь хянах нь эвгүй. ΔS_univ-ийг −T-ээр үржүүлбэл зөвхөн системээс хамаарах хэмжигдэхүүн гарна: Гиббсийн чөлөөт энергийн өөрчлөлт ΔG = ΔH − TΔS. Тогтмол температур ба даралтад ΔG сөрөг үед процесс аяндаа явагдана, ΔG тэг үед тэнцвэрт байна, ΔG эерэг үед аяндаа явагдахгүй.

2-р жишээ. 298.15 K дахь аммиакийн нийлэгжилтэд ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. ΔS-ийг J/K-ээс kJ/K болгон хөрвүүлснийг анзаар. Хавсралт G мөн үүсгэлийн чөлөөт энергийг жагсаадаг бөгөөд 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Хоёр зам хүснэгтийн утгуудын бөөрөнхийллийн хүрээнд таарна. Ижил −32.7 kJ нь 1-р жишээний −T × ΔS_univ-тэй мөн тэнцүү.

T үргэлж эерэг тул ΔH ба ΔS-ийн тэмдгүүд загварыг тогтооно:

• ΔH сөрөг, ΔS эерэг: бүх температурт аяндаа явагдана.
• ΔH эерэг, ΔS сөрөг: бүх температурт аяндаа явагдахгүй.
• ΔH сөрөг, ΔS сөрөг: шилжих температур T = ΔH/ΔS-ээс доош аяндаа явагдана. Аммиакийн нийлэгжилт энэ бүлэгт орох бөгөөд T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, ойролцоогоор 190 °C.
• ΔH эерэг, ΔS эерэг: шилжих температураас дээш аяндаа явагдана. Хайлах ба буцлах нь энэ бүлэгт орно.

Бодит жишээ: ус яагаад 100 °C орчимд буцалдаг вэ

H₂O(l) → H₂O(g)-ийн хувьд Хавсралт G ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ ба ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K гэж өгдөг. Шилжих температур 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, буюу ойролцоогоор 97 °C. Хэмжсэн хэвийн буцлах цэг 373 K. Бага зөрүү нь ΔH ба ΔS хоёулаа температураар өөрчлөгддөг атал энэ үнэлгээ тэдгээрийн 25 °C дахь утгыг ашигласнаас үүснэ. Гэсэн ч 25 °C-д хэмжсэн өгөгдөл буцлах цэгийг ойролцоогоор 3 K-ийн нарийвчлалтай таамаглана.

25 °C-д ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ бөгөөд энэ нь эерэг. Гэсэн хэдий ч задгай таваг дээр орхисон ус ууршдаг. Шийдэл нь ΔG° стандарт төлөвийг, энд 1 bar дахь усны уурыг заадагт оршино. Бодит чөлөөт энергийн өөрчлөлт бодит уурын даралтаас ΔG = ΔG° + RT ln Q-ээр хамаарна. Хэрэв агаар 0.0100 bar усны уур агуулж байвал Q = 0.0100 ба ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Тэр нөхцөлд ууршилт аяндаа явагдана.

ΔG°-оос тэнцвэрийн тогтмол хүртэл

Тэнцвэрт ΔG = 0 ба Q = K тул ΔG° = −RT ln K, эсвэл K = e^(−ΔG°/RT). Сөрөг ΔG° нь 1-ээс их K өгдөг бөгөөд энэ нь тэнцвэрт бүтээгдэхүүн давамгайлна гэсэн үг. Эерэг ΔG° нь 1-ээс бага K өгнө. Хамаарал экспоненциал тул 25 °C-д ΔG°-ийн ойролцоогоор 5.7 kJ/mol өөрчлөлт K-г арав дахин өөрчилнө.

3-р жишээ. 25 °C дахь усны ууршилтын хувьд K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Энд K нь bar-аар илэрхийлсэн тэнцвэрийн уурын даралт бөгөөд 24.2 torr. OpenStax-ийн Хүснэгт 9.2 25 °C-д хэмжсэн 23.8 torr-ыг жагсаасан. Зөвхөн хүснэгтийн термодинамик өгөгдлөөс ийм ойр утга гаргах нь арга ажилладгийн хүчтэй баталгаа.

4-р жишээ. Аммиакийн нийлэгжилтийн хувьд 25 °C-д K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵. K-г зөвхөн нэг эсвэл хоёр ач холбогдолтой цифрээр тайлагна. ΔG°-ийн 0.1 kJ тодорхойгүй байдал аль хэдийн K-г ойролцоогоор 4 хувиар өөрчилнө.

Тэмдэг, нэгж ба стандарт төлөвийн алдаанууд

Чөлөөт энергийн бодлогын ихэнх алдаа нэгжээс болон стандарт ба бодит нөхцөлийг андуурахаас үүснэ. Гишүүн бүрт нэгж бичиж, үр дүн бүрийн тэмдэг таны таамаглалтай таарч байгаа эсэхийг шалга.

• kJ-ээр байгаа ΔH-ийг J/K-ээр байгаа ΔS-тэй хөрвүүлэлгүйгээр нэгтгэх. Эхлээд ΔS-ийг 1000-д хуваа.
• Цельсийн температур ашиглах. ΔG = ΔH − TΔS ба RT ln K дахь T кельвинээр байх ёстой.
• Элементийн S°-г тэг гэж үзэх. Лавлах хэлбэртээ байгаа элементүүдэд зөвхөн ΔH°f ба ΔG°f тэг.
• ΔG° ба ΔG-г ижил зүйл гэж үзэх. ΔG° стандарт нөхцөлийн талаар хэлж, K-г тогтоодог; ΔG бодит нөхцөлд юу болохыг шийднэ.
• Сөрөг ΔG-тэй урвал хурдан байх ёстой гэж дүгнэх.
• Энергийн тэгшитгэлд R = 0.08206 L·atm/(mol·K) ашиглах. 8.314 J/(mol·K)-ийг ашигла.