Электрохими: элементийн потенциал, чөлөөт энерги ба Нернстийн тэгшитгэл

Гальван элементийн дотор: анод, катод ба давсны гүүр

Гальван (вольтын) элемент аяндаа явагдах исэлдэн-ангижралын урвалыг цахилгаан ажил болгодог. Сонгодог цайр–зэсийн элементэд цайрын хавтан Zn²⁺-ийн уусмалд, зэсийн хавтан Cu²⁺-ийн уусмалд байрлана. Цайр исэлдэж, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, электронууд утсаар зэсийн хавтан руу явж, тэнд Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Исэлдэлт үргэлж анодод, ангижрал катодод явагдана. Гальван элементэд анод утсанд электрон ялгаруулдаг тул сөрөг электрод. Ихэвчлэн KNO₃-ийн уусмалаар дүүргэсэн давсны гүүр ионуудыг хоёр аяганы хооронд хөдөлгөж, аль аль нь цэвэр цэнэг хуримтлуулахгүй байлгана. Үүнгүйгээр гүйдэл бараг тэр дороо зогсоно.

Элементийн тэмдэглэгээ анодыг зүүн талд, катодыг баруун талд жагсаана: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Ганц зураас фазын хилийг, давхар зураас давсны гүүрийг тэмдэглэнэ. Хагас урвал хатуу металлгүй бол цагаан алт зэрэг идэвхгүй электродыг гадна төгсгөлд бичнэ.

Стандарт ангижралын потенциалын хүснэгтийг унших

Хагас урвал бүр яг 0 V гэж тогтоосон стандарт устөрөгчийн электродтой харьцуулан хэмжсэн стандарт ангижралын потенциал E°-тэй. Стандарт нөхцөл нь ууссан бодисд 1 M, хийд 1 bar, ихэнх хүснэгтэд 25 °C. Бичлэг бүрийг ангижрал хэлбэрээр бичдэг.

E° илүү эерэг байх тусам исэлдсэн хэлбэр электроныг илүү хүчтэй татна. +2.866 V бүхий F₂ нь Хавсралт L дахь хамгийн хүчтэй түгээмэл исэлдүүлэгч. −3.04 V бүхий Li⁺ нь ангижруулахад хамгийн хэцүү ион тул литийн металл маш хүчтэй ангижруулагч. Хавсралт L-ээс доор ашиглах утгууд: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V ба Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Бодит жишээ: цайр–зэсийн элементийн E°cell

E°cell = E°cathode − E°anode-ийг ашигла, хоёр утгыг ангижралын хүснэгтэд бичигдсэнээр нь ав. Зэс илүү эерэг E°-тэй тул ангижирч, катод болно. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, 0.337 гурван аравтын оронтой тул гурван аравтын оронд тайлагнана.

Эерэг E°cell нь стандарт нөхцөлд бичигдсэн урвал аяндаа явагдана гэсэн үг. Хэрэв та электродуудыг буруу сонгосон бол −1.099 V гарах байсан. Энэ нь урвуу урвал аяндаа явагдах нь болохыг хэлнэ.

Ижил шалгалт аливаа исэлдэн-ангижралын хосод ажиллана. Fe³⁺ I⁻-ийг I₂ болтол исэлдүүлэх үү? +0.771 V бүхий Fe³⁺/Fe²⁺ катод, +0.5355 V бүхий I₂/I⁻ анод бол E°cell = +0.236 V тул тийм. Zn²⁺ зэсийн металлыг исэлдүүлэх үү? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V тул үгүй.

Бодит жишээ: E°-г яагаад хэзээ ч коэффициентээр үржүүлдэггүй вэ

Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s)-ийг авч үз. Электроныг тэнцүүлэхийн тулд мөнгөний хагас урвалыг хоёр дахин ихэсгэх ёстой. Түүний E°-г ч хоёр дахин ихэсгэх сонирхол төрж болох ч энэ нь буруу. E° бол эрчмийн шинж чанар: цэнэгийн нэгж тутмын энергийг хэмждэг бөгөөд урвалын хэмжээг хоёр дахин ихэсгэх нь энерги ба цэнэг хоёуланг нь хоёр дахин ихэсгэнэ.

Иймээс E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, 2 гэсэн үржигдэхүүнгүй. Урвалын хэмжээ өөр газар, шилжсэн электроны молийн тоо n-ээр ордог бөгөөд энд 2.

E°cell-г ΔG° ба K-тай холбох

Элементийн хийж чадах хамгийн их цахилгаан ажил −ΔG-тэй тэнцүү бөгөөд энэ нь ΔG° = −nFE°cell өгнө. Энд F нь Фарадейн тогтмол, электроны моль тутамд 96,485 C, нэг вольтыг нэг кулоноор үржүүлбэл нэг джоуль. Иймээс эерэг E° нь сөрөг ΔG° гэсэн үг бөгөөд хоёулаа стандарт нөхцөлд урвал аяндаа явагдана гэсэн үг.

ΔG° = −RT ln K тул элементийн потенциал тэнцвэрийн тогтмолыг ч тогтооно. 25 °C-д энэ нь log K = nE°cell / 0.0592 V болох бөгөөд 0.0592 V нь OpenStax-ийн хэрэглэдгээр 298.15 K дахь 2.303RT/F-г ач холбогдолтой гурван цифрт бөөрөнхийлсөн утга.

Бодит жишээ. Дээрх никель–мөнгөний урвалын хувьд n = 2 ба E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96,485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, буюу бичигдсэн урвалын моль тутамд −204 kJ. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7 тул K ойролцоогоор 5 × 10³⁵. Урвал бараг бүрэн явагдана. K-г нэг ач холбогдолтой цифрээр ав: E°-ийн 0.001 V өөрчлөлт log K-г ойролцоогоор 0.03-аар шилжүүлнэ.

Стандарт бус концентрацид зориулсан Нернстийн тэгшитгэл

Бодит элементүүд 1 M-д ховор ажилладаг. Нернстийн тэгшитгэл потенциалыг залруулдаг: 25 °C-д E = E° − (0.0592 V / n) log Q, энд Q нь урвалын харьцаа. K-аас хасдагтай адил хатуу бодисыг Q-д оруулахгүй.

Бодит жишээ. Цайр–зэсийн элемент [Zn²⁺] = 1.00 M ба [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M-тэй. Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu-ийн хувьд Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ ба n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Ле Шательегийн зарчмын таамагласнаар катодыг Cu²⁺-ээр дутаах нь хүчдэлийг бууруулна.

Концентрацийн элемент хоёр талдаа ижил хагас урвалтай тул E° = 0 бөгөөд зөвхөн концентраци ялгаатай учраас ажилладаг. 0.0010 M ба 1.0 M Cu²⁺ дахь зэсийн электродын хувьд E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Шингэн тал нь анод, учир нь тэнд исэлдэлт илүү Cu²⁺ үүсгэж зөрүүг тэгшитгэнэ. E тэгт хүрэхэд Q нь K-тай тэнцэж, элемент цэнэггүй болно.

Электролиз ба Фарадейн хууль

Электролизын элемент металл бүрэх эсвэл усыг задлах зэрэг аяндаа явагдахгүй урвалыг явуулахын тулд гадны тэжээлийн эх үүсвэр ашигладаг. Анод исэлдэлт явагдах газар хэвээр боловч одоо эерэг электрод болно. Бүтээгдэхүүний хэмжээ зөвхөн нэвтэрсэн цэнэгээс хамаарна: цэнэг Q = гүйдэл I × хугацаа t, электроны моль = Q / F.

Бодит жишээ. 2.50 A гүйдэл CuSO₄-ийн уусмалаар 30.0 min гүйнэ. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Электроны моль = 4500 / 96,485 = 0.0466 mol. Cu²⁺ бүр 2 электрон шаардах тул 0.0233 mol Cu тунах бөгөөд 63.55 g/mol-оор энэ нь 1.48 g.

Хугацааг олохын тулд тооцоог урвуугаар хий. 1.00 g мөнгө бүрэхэд (Ag⁺ + e⁻ → Ag) 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol электрон буюу 894 C шаардана. 0.500 A-д энэ нь 1789 s, ойролцоогоор 29.8 минут үргэлжилнэ.

Элементийн бодлогын тэмдэг ба бүртгэлийн алдаанууд

Электрохимийн ихэнх алдаа тэмдгийн алдаа. Хагас урвал бүрийг бичиж, исэлдэлт эсвэл ангижрал гэж тэмдэглэж, зөвхөн дараа нь арифметикаа хий.

• Анодын потенциалын тэмдгийг эргүүлээд дахин хасах нь урвуулалтыг хоёр удаа тоолно.
• Электроныг тэнцүүлэхэд ашигласан коэффициентээр E°-г үржүүлэх.
• Аль электрод эерэг болохыг андуурах. Гальван элементэд катод эерэг, харин электролизын элементэд анод эерэг.
• ΔG° = −nFE° эсвэл Нернстийн тэгшитгэлд буруу n ашиглах. n нь тэнцүүлсэн нийт урвалд шилжсэн электроны моль.
• Хариултыг килоджоулиар шаардсан байхад ΔG°-г джоулиар үлдээх, эсвэл эсрэгээрээ.
• Нернстийн тэгшитгэлд Q-г урвуу бичих. Аливаа урвалын харьцааны адил бүтээгдэхүүн дээд талд байрлана.
• Q = It-д секундийн оронд минут ашиглах.