സങ്കരണവും സിഗ്മ, പൈ ബന്ധനങ്ങളും: തന്മാത്രാ ആകൃതിക്ക് പിന്നിലെ ഓർബിറ്റലുകൾ

അതിവ്യാപനം ചെയ്യുന്ന ഓർബിറ്റലുകളായി ബന്ധനങ്ങൾ

രണ്ട് ആറ്റങ്ങളിലെ ഓർബിറ്റലുകൾ അതിവ്യാപനം ചെയ്യുന്ന ഒരു മേഖലയിൽ വിപരീത സ്പിന്നുകളുള്ള രണ്ട് ഇലക്ട്രോണുകളായാണ് സംയോജകത ബന്ധന സിദ്ധാന്തം ഒരു സഹസംയോജക ബന്ധനത്തെ വിവരിക്കുന്നത്. അതിവ്യാപനം ന്യൂക്ലിയസുകൾക്കിടയിൽ ഇലക്ട്രോൺ സാന്ദ്രത കേന്ദ്രീകരിക്കുന്നു, അവിടെ അത് രണ്ടിനെയും ആകർഷിക്കുന്നു. കൂടുതൽ അതിവ്യാപനം പൊതുവെ കൂടുതൽ ശക്തമായ ബന്ധനത്തെ അർഥമാക്കുന്നു.

അതിവ്യാപനം രണ്ട് വിധത്തിൽ സംഭവിക്കാം. ഒരു സിഗ്മ (σ) ബന്ധനത്തിൽ ഓർബിറ്റലുകൾ ന്യൂക്ലിയസുകളെ യോജിപ്പിക്കുന്ന രേഖയിലൂടെ അഗ്രത്തോടഗ്രം കൂടിച്ചേരുന്നു, അതിനാൽ ഇലക്ട്രോൺ സാന്ദ്രത ആ അക്ഷത്തിലാണ് ഏറ്റവും കൂടുതൽ. ഒരു പൈ (π) ബന്ധനത്തിൽ സമാന്തരമായ രണ്ട് p ഓർബിറ്റലുകൾ വശങ്ങളിലൂടെ അതിവ്യാപനം ചെയ്യുന്നു, അതിനാൽ സാന്ദ്രത അക്ഷത്തിന് മുകളിലും താഴെയുമാണ്, അക്ഷം ഉൾക്കൊള്ളുന്ന ഒരു നോഡൽ തലത്തോടെ. ഓരോ ഏകബന്ധനവും ഒരു σ ബന്ധനമാണ്.

കാർബണിന്റെ 2s, 2p ഓർബിറ്റലുകൾ കലരേണ്ടത് എന്തുകൊണ്ട്

കാർബണിന്റെ സംയോജകത ഓർബിറ്റലുകൾ ഒരു 2s-ഉം മൂന്ന് 2p-യുമാണ്. മൂന്ന് p ഓർബിറ്റലുകൾ x, y, z എന്നിവയിലൂടെ, പരസ്പരം 90°-ൽ ചൂണ്ടുന്നു. മീഥേനിന്റെ നാല് C–H ബന്ധനങ്ങൾ അവയെ നേരിട്ട് ഉപയോഗിച്ചിരുന്നെങ്കിൽ മൂന്ന് ബന്ധനങ്ങൾ 90°-ലും ഒന്ന് വ്യത്യസ്തവുമാകുമായിരുന്നു. പകരം, CH₄-ലെ നാല് ബന്ധനങ്ങളും സമാനവും 109.5° അകലത്തിലുമാണ്.

സങ്കരണം ഇതിന് പരിഹാരം നൽകുന്നു. 2s ഓർബിറ്റലിനെ മൂന്ന് 2p ഓർബിറ്റലുകളുമായും ഗണിതപരമായി സംയോജിപ്പിക്കുമ്പോൾ ഒരു ചതുഷ്ഫലകത്തിന്റെ മൂലകളിലേക്ക് ചൂണ്ടുന്ന തുല്യമായ നാല് sp³ സങ്കര ഓർബിറ്റലുകൾ ലഭിക്കുന്നു. സങ്കര ഓർബിറ്റലുകളുടെ എണ്ണം എപ്പോഴും കലർത്തിയ ആറ്റോമിക ഓർബിറ്റലുകളുടെ എണ്ണത്തിന് തുല്യമാണ്. ഓരോ sp³ ഓർബിറ്റലിനും ഹൈഡ്രജന്റെ 1s ഓർബിറ്റലുമായി നന്നായി അതിവ്യാപനം ചെയ്യുന്ന ഒരു വലിയ ദളമുണ്ട്; അതുകൊണ്ടാണ് സങ്കര ഓർബിറ്റലുകൾ ശക്തമായ σ ബന്ധനങ്ങൾ ഉണ്ടാക്കുന്നത്.

സ്റ്റെറിക് സംഖ്യയിൽ നിന്ന് സങ്കരണം നിർണയിക്കൽ

ഒരു ആറ്റത്തിന് ചുറ്റുമുള്ള ഇലക്ട്രോൺ ഡൊമെയ്നുകളുടെ എണ്ണത്തിൽ നിന്നാണ്, അതായത് VSEPR-ൽ നിന്നുള്ള അതിന്റെ സ്റ്റെറിക് സംഖ്യയിൽ നിന്നാണ്, സങ്കരണം ഉരുത്തിരിയുന്നത്. ഏകാകി ജോടികൾ ഡൊമെയ്നുകളായി എണ്ണുന്നു, ഒരു ബഹുബന്ധനം ഒരിക്കൽ മാത്രം എണ്ണുന്നു. സ്റ്റെറിക് സംഖ്യ അറിഞ്ഞുകഴിഞ്ഞാൽ സങ്കരണം നിശ്ചിതമാണ്.

ഏകാകി ജോടികളും സങ്കര ഓർബിറ്റലുകളിൽ സ്ഥാനം പിടിക്കുകയും ബന്ധനങ്ങളെ കൂടുതൽ അടുത്തേക്ക് തള്ളുകയും ചെയ്യുന്നു. OpenStax Chemistry 2e (വിഭാഗം 8.2) അമോണിയയിലെ H–N–H കോണിന് 107.3°-ഉം വെള്ളത്തിലെ H–O–H-ന് 104.5°-ഉം നൽകുന്നു; രണ്ടും sp³ ആണ്, ബന്ധന കോണുകൾ ആദർശമായ 109.5°-ന് താഴെയും.

• സ്റ്റെറിക് സംഖ്യ 2: sp, രേഖീയം, 180°. ഒരു s-ഉം ഒരു p-യും കലരുന്നു, സങ്കരണം ചെയ്യാത്ത രണ്ട് p ഓർബിറ്റലുകൾ ശേഷിക്കുന്നു. ഓരോ sp ഓർബിറ്റലിനും 50% s സ്വഭാവമാണ്.
• സ്റ്റെറിക് സംഖ്യ 3: sp², ത്രികോണ സമതലീയം, 120°. ഒരു s-ഉം രണ്ട് p-യും കലരുന്നു, തലത്തിന് ലംബമായി ഒരു p ഓർബിറ്റൽ ശേഷിക്കുന്നു. 33% s സ്വഭാവം.
• സ്റ്റെറിക് സംഖ്യ 4: sp³, ചതുഷ്ഫലകീയം, 109.5°. ഒരു s-ഉം മൂന്ന് p-യും കലരുന്നു, ഒന്നും ശേഷിക്കുന്നില്ല. 25% s സ്വഭാവം.
• OpenStax-ൽ ഉള്ളതുപോലെ സ്റ്റെറിക് സംഖ്യകൾ 5-ഉം 6-ഉം പലപ്പോഴും sp³d, sp³d² എന്ന് ലേബൽ ചെയ്യുന്നു. ഇവയെ ജ്യാമിതി ലേബലുകളായി കണക്കാക്കുക; താഴെയുള്ള പരിമിതികൾ കാണുക.

സിഗ്മ കൂടെ പൈ ആയി ദ്വി, ത്രി ബന്ധനങ്ങൾ

എഥിലീനിൽ, H₂C=CH₂, ഓരോ കാർബണിനും മൂന്ന് ഡൊമെയ്നുകളുണ്ട്, അത് sp² ആണ്. മൂന്ന് sp² ഓർബിറ്റലുകൾ രണ്ട് ഹൈഡ്രജനുകളിലേക്കും മറ്റേ കാർബണിലേക്കും σ ബന്ധനങ്ങൾ ഉണ്ടാക്കുന്നു. രണ്ട് കാർബണുകളിലെയും ശേഷിക്കുന്ന p ഓർബിറ്റലുകൾ സമാന്തരമാണ്, അവ വശങ്ങളിലൂടെ അതിവ്യാപനം ചെയ്ത് ഒരു π ബന്ധനം ഉണ്ടാക്കുന്നു. അതിനാൽ ഒരു ദ്വിബന്ധനം ഒരു σ ബന്ധനവും ഒരു π ബന്ധനവുമാണ്. അസറ്റിലീനിലേതുപോലെ, HC≡CH, ഒരു ത്രിബന്ധനം ഒരു σ ബന്ധനവും രണ്ട് π ബന്ധനങ്ങളുമാണ്; sp കാർബണുകളിൽ പരസ്പരം ലംബമായുള്ള, സങ്കരണം ചെയ്യാത്ത p ഓർബിറ്റലുകളുടെ രണ്ട് ജോടികളിൽ നിന്നാണ് അവ ഉണ്ടാകുന്നത്.

ദ്വിബന്ധനങ്ങൾ സ്വതന്ത്രമായി ഭ്രമണം ചെയ്യാത്തത് എന്തുകൊണ്ടെന്ന് π ബന്ധനം വിശദീകരിക്കുന്നു. ഒരറ്റം 90° തിരിച്ചാൽ p ഓർബിറ്റലുകൾ ലംബമാകുകയും π അതിവ്യാപനം തകരുകയും ചെയ്യും. അതുകൊണ്ടാണ് സിസ്-2-ബ്യൂട്ടീനും ട്രാൻസ്-2-ബ്യൂട്ടീനും മുറിയിലെ താപനിലയിൽ പരസ്പരം മാറാത്ത വ്യത്യസ്ത സംയുക്തങ്ങളായിരിക്കുന്നത്, അതേസമയം ഒരു C–C ഏകബന്ധനത്തിന്റെ രണ്ടറ്റങ്ങളും എളുപ്പത്തിൽ ഭ്രമണം ചെയ്യുന്നു.

ഉദാഹരണങ്ങൾ: അക്രിലോനൈട്രൈലിലും ആസ്പിരിനിലും ബന്ധനങ്ങൾ എണ്ണൽ

σ, π ബന്ധനങ്ങൾ എണ്ണാൻ, ഓരോ ഹൈഡ്രജനും ഉൾപ്പെടെ പൂർണമായ ലൂയിസ് ഘടന വരയ്ക്കുക. തുടർന്ന് ഓരോ ബന്ധന രേഖയും കൃത്യമായി ഒരു σ ബന്ധനം സംഭാവന ചെയ്യുന്നു, ഓരോ ദ്വിബന്ധനവും ഒരു π ബന്ധനം കൂട്ടുന്നു, ഓരോ ത്രിബന്ധനവും രണ്ടെണ്ണം കൂട്ടുന്നു.

ഉദാഹരണം 1. അക്രിലിക് നാരുകൾ നിർമിക്കാൻ ഉപയോഗിക്കുന്ന അക്രിലോനൈട്രൈൽ, H₂C=CH–C≡N. σ ബന്ധനങ്ങൾ: മൂന്ന് C–H, C=C-ൽ ഒന്ന്, C–C-ൽ ഒന്ന്, C≡N-ൽ ഒന്ന്, ആകെ 6. π ബന്ധനങ്ങൾ: C=C-ൽ ഒന്നും C≡N-ൽ രണ്ടും, ആകെ 3. സങ്കരണം: ദ്വിബന്ധനത്തിലെ രണ്ട് കാർബണുകൾക്കും മൂന്ന് ഡൊമെയ്നുകളുണ്ട്, അവ sp² ആണ്; നൈട്രൈൽ കാർബണിന് രണ്ട് ഡൊമെയ്നുകളുണ്ട്, അത് sp ആണ്; ഒരു ബന്ധന ഡൊമെയ്നും ഒരു ഏകാകി ജോടിയുമുള്ള നൈട്രജനും sp ആണ്. പരിശോധനയായി, സംയോജകത ഇലക്ട്രോണുകൾ 3(4) + 3(1) + 5 = 20: 9 ബന്ധനങ്ങൾ 18 ഉൾക്കൊള്ളുന്നു, നൈട്രജന്റെ ഏകാകി ജോടി ശേഷിക്കുന്ന 2 ഉൾക്കൊള്ളുന്നു.

ഉദാഹരണം 2. ബെൻസീൻ വലയത്തിൽ ഒന്നിടവിട്ട ദ്വിബന്ധനങ്ങളോടെ വരച്ച ആസ്പിരിൻ, C₉H₈O₄. σ ബന്ധനങ്ങൾ: വലയത്തിൽ 6 C–C, വലയത്തിലെ 4 C–H, കാർബോക്സിലിക് അമ്ല ഗ്രൂപ്പിലും അതിന് വലയവുമായുള്ള ബന്ധത്തിലും 4 (വലയ C–C, C=O, C–O, O–H), എസ്റ്റർ ഗ്രൂപ്പിൽ 7 (വലയ C–O, O–C, C=O, C–CH₃, മൂന്ന് C–H). അത് 6 + 4 + 4 + 7 = 21 σ ബന്ധനങ്ങൾ നൽകുന്നു. π ബന്ധനങ്ങൾ: വലയത്തിൽ 3-ഉം ഓരോ C=O-യിലും 1-ഉം, ആകെ 5. പരിശോധന: ആസ്പിരിന് 21 ആറ്റങ്ങളും ഒരു വലയവുമുണ്ട്, ബന്ധിതമായ ഏത് ഘടനയ്ക്കും (ആറ്റങ്ങൾ − 1 + വലയങ്ങൾ) σ ബന്ധനങ്ങളുണ്ട്, 21 − 1 + 1 = 21. ഇലക്ട്രോൺ എണ്ണവും ശരിയാകുന്നു: 26 ബന്ധനങ്ങൾ 52 ഇലക്ട്രോണുകൾ ഉൾക്കൊള്ളുന്നു, നാല് ഓക്സിജനുകൾ എട്ട് ഏകാകി ജോടികൾ, അതായത് 16 ഇലക്ട്രോണുകൾ, ഉൾക്കൊള്ളുന്നു, 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. എട്ട് കാർബണുകൾ sp² ആണ്; മീഥൈൽ കാർബൺ മാത്രമാണ് sp³.

ഒരു സിഗ്മ ബന്ധനവുമായി താരതമ്യം ചെയ്യുമ്പോൾ പൈ ബന്ധനം എത്ര ശക്തമാണ്?

രണ്ട് ആറ്റങ്ങൾക്കിടയിൽ ബന്ധനങ്ങൾ കൂട്ടുന്നത് കുറഞ്ഞുവരുന്ന നേട്ടം നൽകുന്നുവെന്ന് OpenStax Chemistry 2e പട്ടിക 7.3-ലെ ശരാശരി ബന്ധന ഊർജങ്ങൾ കാണിക്കുന്നു. കാർബൺ–കാർബൺ ബന്ധനങ്ങൾക്ക്: C–C, 1.54 Å, 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å, 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å, 837 kJ/mol.

ഉദാഹരണം 3. കുറയ്ക്കുമ്പോൾ കൂട്ടിച്ചേർത്ത ഓരോ π ബന്ധനത്തിനും ഏകദേശ ഊർജം ലഭിക്കുന്നു. ആദ്യ π ബന്ധനം 611 − 345 = 266 kJ/mol കൂട്ടുന്നു, രണ്ടാമത്തേത് 837 − 611 = 226 kJ/mol കൂട്ടുന്നു. രണ്ടും ഒരു C–C σ ബന്ധനത്തിന്റെ 345 kJ/mol-നെക്കാൾ കുറവാണ്, കാരണം വശങ്ങളിലൂടെയുള്ള അതിവ്യാപനം അഗ്രത്തോടഗ്രമുള്ളതിനെക്കാൾ ദുർബലമാണ്. ഒരു ദ്വിബന്ധനം ഒരു ഏകബന്ധനത്തിന്റെ 1.77 മടങ്ങ് മാത്രം ശക്തമാണ്, ഇരട്ടിയല്ല. സങ്കലന അഭിക്രിയകളിൽ തകരുന്നത് ദുർബലമായ π ബന്ധനമാണ്; അതുകൊണ്ടാണ് ആൽക്കീനുകൾ Br₂-ഉം HBr-ഉം, ഒരു ലോഹ ഉൽപ്രേരകത്തിന്റെ സാന്നിധ്യത്തിൽ H₂-ഉം, എളുപ്പത്തിൽ സങ്കലനം ചെയ്യുന്നത്. ഈ വ്യത്യാസങ്ങളെ ഏകദേശ കണക്കുകളായി കാണുക; ശരാശരി ബന്ധന ഊർജങ്ങൾ പല വ്യത്യസ്ത തന്മാത്രകളിൽ നിന്നുള്ള മൂല്യങ്ങൾ സംയോജിപ്പിക്കുന്നു.

വിസ്ഥാനീകൃത പൈ ഇലക്ട്രോണുകളും സങ്കര ഓർബിറ്റലുകളുടെ പരിധികളും

ബെൻസീനിൽ, C₆H₆, ഓരോ കാർബണും sp² ആണ്, വലയത്തിന് ലംബമായി സങ്കരണം ചെയ്യാത്ത ഒരു p ഓർബിറ്റലുമുണ്ട്. സമാന്തരമായ ആറ് p ഓർബിറ്റലുകൾ ചുറ്റും മുഴുവൻ അതിവ്യാപനം ചെയ്യുന്നു, അതിനാൽ ആറ് π ഇലക്ട്രോണുകൾ മൂന്ന് ദ്വിബന്ധനങ്ങളിൽ ഉറച്ചുനിൽക്കാതെ വലയം മുഴുവൻ വ്യാപിച്ചിരിക്കുന്നു. ആറ് C–C ബന്ധനങ്ങൾക്കും ഒരേ ദൈർഘ്യമാണ്, സാധാരണ ഏകബന്ധന, ദ്വിബന്ധന ദൈർഘ്യങ്ങൾക്കിടയിൽ.

അനുരണനം π ഇലക്ട്രോണുകളെയും ഏകാകി ജോടികളെയും പുനഃക്രമീകരിക്കുന്നു, ഒരിക്കലും σ ബന്ധനങ്ങളെയല്ല; അതിനാൽ ബെൻസീനിലെ കാർബണുകൾ പോലുള്ള ആറ്റങ്ങൾക്ക് ഏത് സാധുവായ ഘടനയും ഒരേ സങ്കരണം നൽകുന്നു; OpenStax ബെൻസീനിനായി ഈ കാര്യം വ്യക്തമായി പറയുന്നു. അമൈഡിലെ നൈട്രജൻ പോലെ, ഏകാകി ജോടി മറ്റൊരു ഘടനയിൽ π ബന്ധനമായി മാറുന്ന ആറ്റത്തിന്റെ കാര്യത്തിൽ ശ്രദ്ധിക്കുക: ഘടനകൾക്കിടയിൽ അതിന്റെ ഡൊമെയ്ൻ എണ്ണം മാറുന്നു, നിരീക്ഷിച്ച സമതലീയ ജ്യാമിതി അത് sp² ആണെന്ന് കാണിക്കുന്നു. സംയോജകത ബന്ധന സിദ്ധാന്തം അസൗകര്യമാകുന്ന ഒരു മേഖലയാണ് വിസ്ഥാനീകരണം, തന്മാത്രാ ഓർബിറ്റൽ സിദ്ധാന്തം കൂടുതൽ വ്യക്തമായ വിവരണം നൽകുന്നു.

സംയോജകത ബന്ധന സിദ്ധാന്തം ഓരോ ഇലക്ട്രോണിനെയും ഒരു ബന്ധനത്തിലോ ഏകാകി ജോടിയിലോ ജോടിയാക്കുന്നു, അതിനാൽ O₂-ന് അയുഗ്മിത ഇലക്ട്രോണുകളില്ലെന്ന് അത് പ്രവചിക്കുന്നു. വാസ്തവത്തിൽ ദ്രാവക ഓക്സിജൻ ഒരു കാന്തത്തിലേക്ക് ആകർഷിക്കപ്പെടുന്നു, ഇത് O₂-ന് അയുഗ്മിത ഇലക്ട്രോണുകളുണ്ടെന്ന് കാണിക്കുന്നു. തന്മാത്രാ ഓർബിറ്റൽ സിദ്ധാന്തം മുഴുവൻ തന്മാത്രയ്ക്കും ഉൾപ്പെടുന്ന ഓർബിറ്റലുകൾ നിർമിക്കുന്നു. ബന്ധന, പ്രതിബന്ധന ഓർബിറ്റലുകളിലെ ഇലക്ട്രോണുകൾ തമ്മിലുള്ള വ്യത്യാസത്തിന്റെ പകുതിയാണ് ബന്ധന ക്രമം. O₂-ന് 12 സംയോജകത ഇലക്ട്രോണുകൾ 8 ബന്ധനവും 4 പ്രതിബന്ധനവും നൽകുന്നു, അതിനാൽ ബന്ധന ക്രമം (8 − 4)/2 = 2. അവസാന രണ്ട് ഇലക്ട്രോണുകൾ സമാന്തര സ്പിന്നുകളോടെ വേറിട്ട രണ്ട് π* ഓർബിറ്റലുകളിൽ സ്ഥാനം പിടിക്കുന്നു, ഇത് അനുകാന്തികതയെ വിശദീകരിക്കുന്നു. N₂-ന് (8 − 2)/2 = 3, അതിന്റെ ത്രിബന്ധനവുമായി യോജിക്കുന്നു.

സങ്കരണ പിശകുകളും അവ എങ്ങനെ കണ്ടെത്താം

മിക്ക പിശകുകളും ലൂയിസ് ഘടന ഒഴിവാക്കുന്നതിൽ നിന്നോ ഡൊമെയ്നുകൾ തെറ്റായി എണ്ണുന്നതിൽ നിന്നോ ആണ് വരുന്നത്. ആദ്യം ആറ്റത്തിലെ σ ബന്ധനങ്ങളും ഏകാകി ജോടികളും എണ്ണുക; ആ എണ്ണത്തിൽ നിന്ന് മാത്രം സങ്കരണം ഉരുത്തിരിയുന്നു.

• π ബന്ധനങ്ങളെ സ്റ്റെറിക് സംഖ്യയിൽ എണ്ണൽ. σ ബന്ധനങ്ങളും ഏകാകി ജോടികളും മാത്രമേ ഡൊമെയ്നുകളായി എണ്ണുന്നുള്ളൂ.
• ഏകാകി ജോടികൾ മറക്കൽ; ഇത് NH₃-ലെ നൈട്രജനെ sp³-ന് പകരം sp² ആയി തോന്നിപ്പിക്കുന്നു.
• ഒരു ദ്വിബന്ധനത്തെ രണ്ട് σ ബന്ധനങ്ങളായി എണ്ണൽ. ഓരോ ദ്വിബന്ധനവും ഒരു σ-ഉം ഒരു π-യുമാണ്.
• ഒരു അസ്ഥികൂട അല്ലെങ്കിൽ സംക്ഷിപ്ത സൂത്രവാക്യത്തിൽ σ ബന്ധനങ്ങൾ എണ്ണുമ്പോൾ ഹൈഡ്രജനുകൾ വിട്ടുകളയൽ.
• ദ്വിബന്ധനമുള്ള ഓരോ കാർബണും sp² ആണെന്ന് അനുമാനിക്കൽ. രണ്ട് ദ്വിബന്ധനങ്ങളുള്ള CO₂-ന്റെ കേന്ദ്ര കാർബണിന് രണ്ട് ഡൊമെയ്നുകളുണ്ട്, അത് sp ആണ്.
• ഒരു അനുരണന ഘടന ഒരു ആറ്റത്തിന്റെ സങ്കരണം മാറ്റുന്നുവെന്ന് വിശ്വസിക്കൽ. അനുരണനം π ഇലക്ട്രോണുകളെയാണ് നീക്കുന്നത്, σ ബന്ധനങ്ങളെയല്ല.