Хибридизација и сигма и пи врски: орбиталите зад обликот на молекулата

Врските како преклопени орбитали

Теоријата на валентни врски ја опишува ковалентната врска како два електрони со спротивни спинови во област каде што се преклопуваат орбиталите на два атома. Преклопувањето ја концентрира електронската густина меѓу јадрата, каде таа ги привлекува двете. Поголемото преклопување генерално значи посилна врска.

Преклопувањето може да се случи на два начина. Кај сигма (σ) врската, орбиталите се среќаваат чело в чело, долж линијата што ги спојува јадрата, па електронската густина е најголема на таа оска. Кај пи (π) врската, две паралелни p-орбитали се преклопуваат странично, па густината лежи над и под оската, со јазлеста рамнина што ја содржи оската. Секоја единечна врска е σ врска.

Зошто 2s и 2p орбиталите на јаглеродот мора да се мешаат

Валентните орбитали на јаглеродот се една 2s и три 2p. Трите p-орбитали се насочени долж x, y и z, под агол од 90° една кон друга. Ако четирите врски C–H на метанот директно ги користеа нив, три врски би биле под 90°, а една би била различна. Наместо тоа, сите четири врски во CH₄ се идентични и се под агол од 109.5° една кон друга.

Хибридизацијата го решава ова. Математичкото комбинирање на 2s орбиталата со сите три 2p орбитали дава четири еквивалентни sp³ хибридни орбитали насочени кон темињата на тетраедар. Бројот на хибридни орбитали секогаш е еднаков на бројот на измешани атомски орбитали. Секоја sp³ орбитала има еден голем дел што добро се преклопува со 1s орбиталата на водородот, и затоа хибридните орбитали формираат силни σ врски.

Доделување хибридизација според стерниот број

Хибридизацијата следи од бројот на електронски домени околу атомот, неговиот стерен број од VSEPR. Слободните електронски парови се бројат како домени, а повеќекратната врска се брои еднаш. Штом го знаете стерниот број, хибридизацијата е определена.

Слободните електронски парови исто така заземаат хибридни орбитали и ги туркаат врските поблиску една до друга. OpenStax Chemistry 2e (дел 8.2) дава 107.3° за аголот H–N–H во амонијакот и 104.5° за H–O–H во водата, обете sp³ со агли на врските под идеалните 109.5°.

• Стерен број 2: sp, линеарна, 180°. Се мешаат една s и една p, оставајќи две нехибридизирани p-орбитали. Секоја sp орбитала има 50% s-карактер.
• Стерен број 3: sp², триаголно рамнинска, 120°. Се мешаат една s и две p, оставајќи една p-орбитала нормална на рамнината. 33% s-карактер.
• Стерен број 4: sp³, тетраедарска, 109.5°. Се мешаат една s и три p, не оставајќи ниту една. 25% s-карактер.
• Стерните броеви 5 и 6 често се означуваат sp³d и sp³d², како во OpenStax. Третирајте ги како ознаки за геометријата; видете ги ограничувањата подолу.

Двојни и тројни врски како сигма плус пи

Во етиленот, H₂C=CH₂, секој јаглерод има три домени и е sp². Трите sp² орбитали формираат σ врски со два водорода и со другиот јаглерод. Преостанатите p-орбитали на двата јаглерода се паралелни и се преклопуваат странично за да формираат π врска. Затоа двојната врска е една σ врска плус една π врска. Тројната врска, како во ацетиленот, HC≡CH, е една σ врска плус две π врски, направени од два пара нехибридизирани p-орбитали под прав агол една кон друга на sp јаглероди.

π врската објаснува зошто двојните врски не ротираат слободно. Завртувањето на едниот крај за 90° би ги направило p-орбиталите нормални една на друга и би го раскинало π преклопувањето. Затоа цис-2-бутен и транс-2-бутен се различни соединенија што не преминуваат едно во друго на собна температура, додека двата краја на единечната врска C–C лесно ротираат.

Решени примери: броење врски во акрилонитрил и аспирин

За да ги изброите σ и π врските, нацртајте целосна Луисова структура, вклучувајќи го секој водород. Тогаш секоја линија на врска придонесува точно една σ врска, секоја двојна врска додава една π врска, а секоја тројна врска додава две.

Решен пример 1. Акрилонитрил, H₂C=CH–C≡N, кој се користи за правење акрилни влакна. σ врски: три C–H, една во C=C, една во C–C и една во C≡N, вкупно 6. π врски: една во C=C и две во C≡N, вкупно 3. Хибридизација: двата јаглерода на двојната врска имаат по три домени и се sp²; нитрилниот јаглерод има два домени и е sp; азотот, со еден домен на врска и еден слободен електронски пар, е исто така sp. Како проверка, валентните електрони се 3(4) + 3(1) + 5 = 20: 9 врски содржат 18, а слободниот пар на азотот ги содржи другите 2.

Решен пример 2. Аспирин, C₉H₈O₄, нацртан со наизменични двојни врски во бензенскиот прстен. σ врски: 6 C–C во прстенот, 4 C–H на прстенот, 4 во карбоксилната група заедно со нејзината врска со прстенот (C–C од прстенот, C=O, C–O и O–H) и 7 во естерската група (C–O од прстенот, O–C, C=O, C–CH₃ и три C–H). Тоа дава 6 + 4 + 4 + 7 = 21 σ врска. π врски: 3 во прстенот и по 1 во секоја C=O, вкупно 5. Проверка: аспиринот има 21 атом и еден прстен, а секоја поврзана структура има (атоми − 1 + прстени) σ врски, 21 − 1 + 1 = 21. Бројот на електрони исто така се совпаѓа: 26 врски содржат 52 електрони, четирите кислороди содржат осум слободни парови, односно 16 електрони, а 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Осум јаглероди се sp²; само метилниот јаглерод е sp³.

Колку е силна пи врската во споредба со сигма врската?

Просечните енергии на врските во Табела 7.3 од OpenStax Chemistry 2e покажуваат дека додавањето врски меѓу два атома дава сè помал добиток. За врските јаглерод–јаглерод: C–C, 1.54 Å и 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å и 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å и 837 kJ/mol.

Решен пример 3. Одземањето дава груба енергија за секоја додадена π врска. Првата π врска додава 611 − 345 = 266 kJ/mol, а втората додава 837 − 611 = 226 kJ/mol. Обете се помали од 345 kJ/mol на σ врската C–C, бидејќи страничното преклопување е послабо од преклопувањето чело в чело. Двојната врска е само 1.77 пати посилна од единечната врска, а не двојно посилна. Послабата π врска е делот што се раскинува при реакциите на адиција, и затоа алкените лесно адираат Br₂ и HBr, а H₂ во присуство на метален катализатор. Третирајте ги овие разлики како проценки; просечните енергии на врските комбинираат вредности од многу различни молекули.

Делокализирани пи електрони и границите на хибридните орбитали

Во бензенот, C₆H₆, секој јаглерод е sp² и има една нехибридизирана p-орбитала нормална на прстенот. Шест паралелни p-орбитали се преклопуваат по целиот круг, па шесте π електрони се распределени низ целиот прстен наместо да бидат фиксирани во три двојни врски. Сите шест врски C–C имаат иста должина, меѓу типичните должини на единечна и двојна врска.

Резонанцијата ги преуредува π електроните и слободните парови, никогаш σ врските, па за атоми како јаглеродите во бензенот секоја валидна структура дава иста хибридизација; OpenStax експлицитно го нагласува ова за бензенот. Внимавајте со атом чиј слободен пар станува π врска во друга структура, како азотот во амид: неговиот број на домени се менува меѓу структурите, а неговата набљудувана рамнинска геометрија покажува дека е sp². Делокализацијата е област во која теоријата на валентни врски станува незгодна, а теоријата на молекулски орбитали дава почист опис.

Теоријата на валентни врски го спарува секој електрон во врска или слободен пар, па предвидува дека O₂ нема неспарени електрони. Течниот кислород всушност е привлечен од магнет, што покажува дека O₂ има неспарени електрони. Теоријата на молекулски орбитали гради орбитали што ѝ припаѓаат на целата молекула. Редот на врската е половина од разликата меѓу електроните во врзувачките и антиврзувачките орбитали. За O₂, 12-те валентни електрони даваат 8 врзувачки и 4 антиврзувачки, па редот на врската е (8 − 4)/2 = 2. Последните два електрона заземаат две посебни π* орбитали со паралелни спинови, што го објаснува парамагнетизмот. За N₂, (8 − 2)/2 = 3, што одговара на неговата тројна врска.

Грешки при хибридизацијата и како да ги фатите

Повеќето грешки доаѓаат од прескокнување на Луисовата структура или од погрешно броење на домените. Прво избројте ги σ врските и слободните парови на атомот; хибридизацијата следи само од тој број.

• Броење на π врските во стерниот број. Само σ врските и слободните парови се бројат како домени.
• Заборавање на слободните парови, поради што азотот во NH₃ изгледа sp² наместо sp³.
• Броење на двојна врска како две σ врски. Секоја двојна врска е една σ и една π.
• Изоставување на водородите при броење σ врски во скелетна или скратена формула.
• Претпоставка дека секој јаглерод со двојна врска е sp². Централниот јаглерод во CO₂, со две двојни врски, има два домени и е sp.
• Верување дека резонантна структура ја менува хибридизацијата на атомот. Резонанцијата ги поместува π електроните, а не σ врските.