Энтропия жана Гиббстин эркин энергиясы: процесс кайсы тарапка жүрөрүн алдын ала айтуу

Өзүнөн-өзү жүрүү тез дегенди эмес, термодинамикалык жактан мүмкүн дегенди билдирет

Өзүнөн-өзү жүрүүчү процесс — башталгандан кийин сырттан энергиянын үзгүлтүксүз келишисиз уланган процесс. Темирдин дат басышы жана жылуулуктун ысык нерседен муздак нерсеге өтүшү өзүнөн-өзү жүрөт. Алардын тескерилери андай эмес: дат өзүнөн-өзү темирге кайра айланбайт.

Өзүнөн-өзү жүрүү ылдамдык жөнүндө эч нерсе айтпайт. Бөлмө температурасында алмаздын графитке айланышы өзүнөн-өзү жүрөт, бирок ушунчалык жай болгондуктан алмаздар чексиз сакталат. Термодинамика кайсы багыт «ылдый» экенин айтат. Кинетика система ал жакка канчалык тез жетерин айтат.

Өзүнөн-өзү жүрүүчү көптөгөн процесстер жылуулук бөлүп чыгарат, бирок баары эмес. 0 °C тан жогору муздун эриши, суунун бууланышы жана аммоний нитратынын эриши — баары эндотермиялык, бирок баары бир өзүнөн-өзү жүрөт. Энтальпиядан тышкары дагы бир нерсе катышат, ал — энтропия.

Энтропия энергия тарай турган жолдорду санайт

Энтропия, S, системанын байкалган абалына канча микроскопиялык жайгашуу (микроабал) туура келерин өлчөйт. Больцмандын катышы S = k ln W, мында W — микроабалдардын саны, ал эми k — Больцман турактуусу. Кыймыл эркиндиги жана энергияны жайгаштыруучу орундар көбүрөөк болсо, микроабалдар көбүрөөк жана энтропия жогорураак болот.

Термодинамиканын үчүнчү мыйзамы боюнча 0 K дагы идеалдуу кристаллдын энтропиясы нөлгө барабар. Бул энтропияга абсолюттук нөл чекитин берет, ошондуктан таблицаларда пайда болуу энтропиялары эмес, абсолюттук стандарттуу молярдык энтропиялар, S°, берилет. ΔH°f тен айырмаланып, элементтин S° мааниси нөл эмес: OpenStax G тиркемеси H₂(g) үчүн 130.7 J/(mol·K) жана O₂(g) үчүн 205.2 J/(mol·K) берет.

Адатта ΔS тин белгисин эсептөөдөн мурун эле алдын ала айта аласыз:

• Газдардын энтропиясы суюктуктарга караганда алда канча көп, ал эми суюктуктардыкы катуу заттарга караганда көп. G тиркемеси H₂O(l) үчүн 70.0 J/(mol·K) жана H₂O(g) үчүн 188.8 J/(mol·K) берет.
• Газдын мольдорунун санын көбөйткөн реакциянын ΔS мааниси адатта оң. Аны азайткан реакциянын ΔS мааниси адатта терс.
• Заттын температурасын жогорулатуу анын энтропиясын жогорулатат.
• Катуу затты суюктукта эритүү адатта энтропияны көбөйтөт, бирок курчап турган сууну күчтүү иреттеген иондор муну тескерисинче өзгөртүшү мүмкүн.

ΔS° ту эсептөө жана экинчи мыйзамды колдонуу

Реакциянын стандарттуу энтропия өзгөрүүсү Гесс мыйзамы сыяктуу эле үлгүгө баш ийет: ΔS° = Σ n S°(продуктулар) − Σ m S°(реагенттер), теңделген теңдеменин коэффициенттерин колдонуп.

Чыгарылган 1-мисал. N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) үчүн G тиркемеси N₂ үчүн S° = 191.6, H₂ үчүн 130.7 жана NH₃ үчүн 192.8 берет, баары J/(mol·K) менен. ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Терс белги болжолго дал келет, анткени газдын төрт молу экиге айланат.

Системанын терс ΔS мааниси реакциянын өзүнөн-өзү жүрүшүн жокко чыгарбайт. Экинчи мыйзам боюнча ар бир өзүнөн-өзү жүрүүчү процессте ааламдын энтропиясы өсөт: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Чөйрөгө бөлүнүп чыккан жылуулук анын энтропиясын ΔS_surr = −ΔH_sys/T чоңдугуна жогорулатат. G тиркемеси бул реакция үчүн ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ берет. 298.15 K да ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, бул оң, ошондуктан реакция 25 °C та стандарттуу шарттарда өзүнөн-өзү жүрөт.

Гиббстин эркин энергиясы жана белгилердин төрт айкалышы

Чөйрөнү өзүнчө көзөмөлдөө ыңгайсыз. ΔS_univ ти −T га көбөйтүү системадан гана көз каранды болгон чоңдукту берет: Гиббстин эркин энергиясынын өзгөрүүсү, ΔG = ΔH − TΔS. Туруктуу температурада жана басымда ΔG терс болгондо процесс өзүнөн-өзү жүрөт, ΔG нөл болгондо тең салмактуулукта болот, ал эми ΔG оң болгондо өзүнөн-өзү жүрбөйт.

Чыгарылган 2-мисал. 298.15 K дагы аммиак синтези үчүн ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. ΔS ти J/K дан kJ/K га айландырууга көңүл буруңуз. G тиркемеси пайда болуунун эркин энергияларын да берет, жана 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Эки жол таблицадагы маанилерди тегеректөөнүн чегинде дал келет. Ошол эле −32.7 kJ 1-мисалдагы −T × ΔS_univ ке да барабар.

T ар дайым оң болгондуктан, үлгүнү ΔH жана ΔS тин белгилери аныктайт:

• ΔH терс, ΔS оң: ар кандай температурада өзүнөн-өзү жүрөт.
• ΔH оң, ΔS терс: ар кандай температурада өзүнөн-өзү жүрбөйт.
• ΔH терс, ΔS терс: T = ΔH/ΔS өтүү температурасынан төмөн өзүнөн-өзү жүрөт. Аммиак синтези бул топко кирет, T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, болжол менен 190 °C.
• ΔH оң, ΔS оң: өтүү температурасынан жогору өзүнөн-өзү жүрөт. Эрүү жана кайноо бул топко кирет.

Чыгарылган мисал: эмне үчүн суу 100 °C ка жакын кайнайт

H₂O(l) → H₂O(g) үчүн G тиркемеси ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ жана ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K берет. Өтүү температурасы 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, же болжол менен 97 °C. Өлчөнгөн кадимки кайноо температурасы 373 K. Кичине айырма ΔH жана ΔS экөө тең температурага жараша өзгөргөндүктөн келип чыгат, ал эми бул баалоо алардын 25 °C тагы маанилерин колдонот. Ошого карабастан, 25 °C та өлчөнгөн маалыматтар кайноо температурасын болжол менен 3 K тактык менен алдын ала айтат.

25 °C та ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, бул оң. Бирок ачык идиште калтырылган суу бууланат. Чечими: ΔG° стандарттуу абалдарга, бул жерде 1 bar дагы суу буусуна тиешелүү. Чыныгы эркин энергиянын өзгөрүүсү чыныгы буунун басымына ΔG = ΔG° + RT ln Q аркылуу көз каранды. Эгер абада 0.0100 bar суу буусу болсо, Q = 0.0100 жана ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Ошол шарттарда буулануу өзүнөн-өзү жүрөт.

ΔG° тан тең салмактуулук константасына чейин

Тең салмактуулукта ΔG = 0 жана Q = K, ошондуктан ΔG° = −RT ln K, же K = e^(−ΔG°/RT). Терс ΔG° 1ден чоң K берет, бул тең салмактуулукта продуктулар басымдуу дегенди билдирет. Оң ΔG° 1ден кичине K берет. Байланыш экспоненциалдык болгондуктан, 25 °C та ΔG° тун болжол менен 5.7 kJ/mol га өзгөрүшү K ны он эсе өзгөртөт.

Чыгарылган 3-мисал. 25 °C та суунун бууланышы үчүн K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Бул жерде K — бар менен берилген тең салмактуулуктагы буунун басымы, бул 24.2 torr. OpenStax 9.2-таблицасы 25 °C та өлчөнгөн 23.8 torr ду берет. Таблицадагы термодинамикалык маалыматтардан гана ушунчалык жакын маани алуу ыкма иштээрин ишенимдүү текшерет.

Чыгарылган 4-мисал. Аммиак синтези үчүн 25 °C та K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵. K ны бир же эки гана маанилүү цифра менен бериңиз. ΔG° тагы 0.1 kJ аныксыздык эле K ны болжол менен 4 пайызга өзгөртөт.

Белги, бирдик жана стандарттуу абал жаңылыштыктары

Эркин энергия маселелериндеги каталардын көбү бирдиктерден жана стандарттуу шарттарды чыныгы шарттар менен чаташтыруудан келип чыгат. Ар бир мүчөгө бирдиктерди жазып, ар бир натыйжанын белгиси болжолуңузга дал келерин текшериңиз.

• kJ дагы ΔH ты J/K дагы ΔS менен айландырбай бириктирүү. Адегенде ΔS ти 1000ге бөлүңүз.
• Цельсий температурасын колдонуу. ΔG = ΔH − TΔS теги жана RT ln K дагы T кельвин менен болушу керек.
• Элементтин S° маанисин нөл деп алуу. Таяныч түрүндөгү элементтер үчүн ΔH°f жана ΔG°f гана нөл.
• ΔG° жана ΔG ни бир эле нерсе катары кароо. ΔG° стандарттуу шарттар жөнүндө айтат жана K ны аныктайт; ΔG чыныгы шарттарда эмне болорун чечет.
• ΔG терс болгон реакция тез болушу керек деген жыйынтыкка келүү.
• Энергия теңдемелеринде R = 0.08206 L·atm/(mol·K) колдонуу. 8.314 J/(mol·K) колдонуңуз.