Электрохимия: элемент потенциалдары, эркин энергия жана Нернст теңдемеси

Гальваникалык элементтин ичи: анод, катод жана туз көпүрөсү

Гальваникалык (вольталык) элемент өзүнөн-өзү жүрүүчү редокс реакциясын электр жумушуна айландырат. Классикалык цинк–жез элементинде цинк пластинкасы Zn²⁺ эритмесинде, ал эми жез пластинкасы Cu²⁺ эритмесинде турат. Цинк кычкылданат, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, жана электрондор зым аркылуу жез пластинкасына барат, ал жерде Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Кычкылдануу ар дайым аноддо, ал эми калыбына келүү катоддо жүрөт. Гальваникалык элементте анод — терс электрод, анткени ал зымга электрондорду бөлүп чыгарат. Көбүнчө KNO₃ эритмеси менен толтурулган туз көпүрөсү иондордун эки стакан арасында жылышына мүмкүндүк берет, ошондо экөөнүн бири да таза заряд топтобойт. Ансыз ток дээрлик дароо токтойт.

Элементтин жазылышы анодду сол жакта, катодду оң жакта көрсөтөт: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Жалгыз сызык фазалардын чегин, ал эми кош сызык туз көпүрөсүн белгилейт. Эгер жарым-реакцияда катуу металл жок болсо, платина сыяктуу инерттүү электрод сырткы учуна жазылат.

Калыбына келүүнүн стандарттуу потенциалдарынын таблицасын окуу

Ар бир жарым-реакцияга калыбына келүүнүн стандарттуу потенциалы, E°, берилет, ал так 0 V деп кабыл алынган стандарттуу суутек электродуна салыштырмалуу өлчөнөт. Стандарттуу шарттар — эриген бөлүкчөлөр үчүн 1 M, газдар үчүн 1 bar жана, таблицалардын көбүндө, 25 °C. Ар бир жазуу калыбына келүү катары жазылат.

E° канчалык оң болсо, кычкылданган түрү электрондорду ошончолук күчтүү тартат. +2.866 V тагы F₂ — L тиркемесиндеги эң күчтүү кеңири таралган кычкылдандыргыч. −3.04 V тагы Li⁺ — калыбына келтирүү эң кыйын ион, ошондуктан литий металлы өтө күчтүү калыбына келтиргич. Төмөндө колдонулган L тиркемесиндеги маанилер: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V жана Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Чыгарылган мисал: цинк–жез элементи үчүн E°cell

E°cell = E°cathode − E°anode колдонуңуз, эки маанини тең калыбына келүү таблицасында жазылгандай алып. Жездин E° мааниси оңураак, ошондуктан ал калыбына келет жана катод болот. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, үч ондук белгиге чейин берилет, анткени 0.337 де үчөө бар.

Оң E°cell реакция стандарттуу шарттарда жазылгандай өзүнөн-өзү жүрөрүн билдирет. Эгер электроддорду тескери тандасаңыз, −1.099 V алмаксыз. Бул тескери реакция өзүнөн-өзү жүрүүчү экенин айтат.

Ушул эле текшерүү ар кандай редокс жубу үчүн иштейт. Fe³⁺ I⁻ ду I₂ ге чейин кычкылдандырабы? Fe³⁺/Fe²⁺ +0.771 V менен катод жана I₂/I⁻ +0.5355 V менен анод болгондо E°cell = +0.236 V, демек ооба. Zn²⁺ жез металлын кычкылдандырабы? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, демек жок.

Чыгарылган мисал: эмне үчүн E° эч качан коэффициентке көбөйтүлбөйт

Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s) реакциясын карап көрөлү. Электрондорду теңдөө үчүн күмүштүн жарым-реакциясын эки эсе көбөйтүү керек. Анын E° маанисин да эки эсе көбөйтүү азгырыгы бар, бирок бул туура эмес болмок. E° — интенсивдүү касиет: ал заряддын бирдигине туура келген энергияны өлчөйт, ал эми реакциянын санын эки эсе көбөйтүү энергияны да, зарядды да эки эсе көбөйтөт.

Демек, E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, 2 көбөйтүүчүсүз. Реакциянын саны башка жерде, n аркылуу, өткөрүлгөн электрондордун мольдорунун саны аркылуу кирет, бул жерде ал 2.

E°cell ди ΔG° жана K менен байланыштыруу

Элемент аткара алган эң чоң электр жумушу −ΔG ге барабар, бул ΔG° = −nFE°cell берет. Бул жерде F — Фарадей турактуусу, электрондордун бир молуна 96 485 C, ал эми бир вольттун бир кулонго көбөйтүндүсү бир джоуль. Демек, оң E° терс ΔG° ту билдирет, жана экөө тең реакция стандарттуу шарттарда өзүнөн-өзү жүрөрүн билдирет.

ΔG° = −RT ln K болгондуктан, элемент потенциалы тең салмактуулук константасын да аныктайт. 25 °C та бул log K = nE°cell / 0.0592 V болот, мында 0.0592 V — OpenStax колдонгондой, үч маанилүү цифрага чейин тегеректелген 298.15 K дагы 2.303RT/F.

Чыгарылган мисал. Жогорудагы никель–күмүш реакциясы үчүн n = 2 жана E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96 485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, же жазылгандай реакциянын бир молуна −204 kJ. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, ошондуктан K болжол менен 5 × 10³⁵. Реакция дээрлик аягына чейин жүрөт. K ны бир маанилүү цифра менен караңыз: E° тагы 0.001 V өзгөрүү log K ны болжол менен 0.03 кө жылдырат.

Стандарттуу эмес концентрациялар үчүн Нернст теңдемеси

Чыныгы элементтер сейрек 1 M де иштейт. Нернст теңдемеси потенциалды оңдойт: 25 °C та E = E° − (0.0592 V / n) log Q, мында Q — реакция катышы. Катуу заттар K дан кошулбагандай эле, Q дан да кошулбайт.

Чыгарылган мисал. Цинк–жез элементинде [Zn²⁺] = 1.00 M жана [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu үчүн Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ жана n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Ле Шателье принциби алдын ала айткандай, катодду Cu²⁺ тан ажыратуу чыңалууну төмөндөтөт.

Концентрациялык элементтин эки тарабында бирдей жарым-реакция бар, ошондуктан E° = 0, жана ал концентрациялар ар башка болгондуктан гана иштейт. 0.0010 M жана 1.0 M Cu²⁺ тагы жез электроддору үчүн E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Суюлтулган тарап — анод, анткени андагы кычкылдануу көбүрөөк Cu²⁺ пайда кылып, айырманы теңдейт. E нөлгө жеткенде Q K га барабар болот жана элемент түгөнөт.

Электролиз жана Фарадей мыйзамы

Электролиздик элемент металл менен каптоо же сууну ажыратуу сыяктуу өзүнөн-өзү жүрбөгөн реакцияны жүргүзүү үчүн тышкы ток булагын колдонот. Кычкылдануу дагы эле анодда жүрөт, бирок эми ал оң электрод. Продуктунун саны өткөн заряддан гана көз каранды: заряд Q = ток I × убакыт t, ал эми электрондордун мольдору = Q / F.

Чыгарылган мисал. 2.50 A ток CuSO₄ эритмеси аркылуу 30.0 min агат. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Электрондордун мольдору = 4500 / 96 485 = 0.0466 mol. Ар бир Cu²⁺ ге 2 электрон керек, ошондуктан 0.0233 mol Cu бөлүнүп чыгат, бул 63.55 g/mol менен 1.48 g.

Убакытты табуу үчүн эсептөөнү тескери жүргүзүңүз. 1.00 g күмүш менен каптоо (Ag⁺ + e⁻ → Ag) 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol электронду талап кылат, бул 894 C. 0.500 A да бул 1789 s, болжол менен 29.8 мүнөт талап кылат.

Элемент маселелериндеги белги жана эсеп каталары

Электрохимиядагы каталардын көбү белги каталары. Ар бир жарым-реакцияны жазып, аны кычкылдануу же калыбына келүү деп белгилеңиз, андан кийин гана арифметиканы жасаңыз.

• Анод потенциалынын белгисин өзгөртүп, андан кийин аны кемитүү да, бул тескери кылууну эки жолу эсептейт.
• E° ну электрондорду теңдөө үчүн колдонулган коэффициентке көбөйтүү.
• Кайсы электрод оң экенин чаташтыруу. Гальваникалык элементте катод оң, бирок электролиздик элементте анод оң.
• ΔG° = −nFE° до же Нернст теңдемесинде туура эмес n ди колдонуу. n — теңделген жалпы реакцияда өткөрүлгөн электрондордун мольдору.
• Жооп килоджоуль менен талап кылынганда ΔG° ту джоулда калтыруу, же тескерисинче.
• Нернст теңдемесинде Q ну тескери жазуу. Ар кандай реакция катышындагыдай эле, продуктулар алымга жазылат.
• Q = It де секунданын ордуна мүнөттү колдонуу.