Электрохимия: элемент потенциалдары, бос энергия және Нернст теңдеуі

Гальваникалық элементтің ішінде: анод, катод және тұзды көпір

Гальваникалық (вольталық) элемент өздігінен жүретін тотығу–тотықсыздану реакциясын электр жұмысына айналдырады. Классикалық мырыш–мыс элементінде мырыш пластинасы Zn²⁺ ерітіндісінде, ал мыс пластинасы Cu²⁺ ерітіндісінде тұрады. Мырыш тотығады, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, ал электрондар сым арқылы мыс пластинасына өтеді, онда Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Тотығу әрқашан анодта, ал тотықсыздану катодта жүреді. Гальваникалық элементте анод теріс электрод болып табылады, өйткені ол сымға электрондар бөледі. Көбіне KNO₃ ерітіндісімен толтырылатын тұзды көпір иондардың екі стақан арасында қозғалуына мүмкіндік береді, сондықтан ешқайсысында қорытынды заряд жиналмайды. Онсыз ток дереу дерлік тоқтайды.

Элемент жазбасында анод сол жақта, ал катод оң жақта көрсетіледі: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Жалғыз сызық фазалар шекарасын, ал қос сызық тұзды көпірді белгілейді. Жартылай реакцияда қатты металл болмаса, сыртқы шетке платина сияқты инертті электрод жазылады.

Стандартты тотықсыздану потенциалдарының кестесін оқу

Әр жартылай реакцияға дәл 0 V мәні берілген стандартты сутек электродына қатысты өлшенген стандартты тотықсыздану потенциалы, E°, беріледі. Стандартты жағдайлар: еріген бөлшектер үшін 1 M, газдар үшін 1 bar және кестелердің көбінде 25 °C. Әр жазба тотықсыздану ретінде жазылады.

E° неғұрлым оң болса, тотыққан түр электрондарды соғұрлым күшті тартады. +2.866 V мәнімен F₂ — L қосымшасындағы ең күшті жиі кездесетін тотықтырғыш. −3.04 V мәнімен Li⁺ — тотықсыздандыру ең қиын ион, сондықтан металл литий өте күшті тотықсыздандырғыш. Төменде L қосымшасынан қолданылатын мәндер: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V және Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Шешілген мысал: мырыш–мыс элементі үшін E°cell

E°cell = E°cathode − E°anode қолданыңыз, екі мән де тотықсыздану кестесінде жазылғандай алынады. Мыстың E° мәні оңырақ, сондықтан ол тотықсызданады және катод болады. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, үш ондық таңбамен жазылады, өйткені 0.337-де үш таңба бар.

Оң E°cell реакция жазылғандай стандартты жағдайларда өздігінен жүретінін білдіреді. Электродтарды керісінше таңдасаңыз, −1.099 V аласыз. Бұл кері реакцияның өздігінен жүретінін көрсетеді.

Дәл осы тексеру кез келген тотығу–тотықсыздану жұбы үшін жұмыс істейді. Fe³⁺ I⁻-ді I₂-ге дейін тотықтыра ма? +0.771 V болатын Fe³⁺/Fe²⁺ катод және +0.5355 V болатын I₂/I⁻ анод болғанда E°cell = +0.236 V, сондықтан иә. Zn²⁺ металл мысты тотықтыра ма? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, сондықтан жоқ.

Шешілген мысал: E° неге ешқашан коэффициентке көбейтілмейді

Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s) реакциясын қарастырыңыз. Электрондарды теңестіру үшін күміс жартылай реакциясын екі еселеу керек. Оның E° мәнін де екі еселегіңіз келуі мүмкін, бірақ бұл қате болар еді. E° — интенсивті қасиет: ол заряд бірлігіне келетін энергияны өлшейді, ал реакция мөлшерін екі еселеу энергияны да, зарядты да екі еселейді.

Сондықтан E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, 2 көбейткішінсіз. Реакция мөлшері басқа жерде, n арқылы, яғни тасымалданған электрондардың моль саны арқылы ескеріледі, ол мұнда 2.

E°cell-ді ΔG° және K-мен байланыстыру

Элемент жасай алатын максималды электр жұмысы −ΔG-ге тең, бұл ΔG° = −nFE°cell береді. Мұнда F — Фарадей тұрақтысы, бір моль электронға 96,485 C, ал бір вольт пен бір кулонның көбейтіндісі бір джоуль. Сондықтан оң E° теріс ΔG°-ты білдіреді, және екеуі де реакцияның стандартты жағдайларда өздігінен жүретінін білдіреді.

ΔG° = −RT ln K болғандықтан, элемент потенциалы тепе-теңдік тұрақтысын да анықтайды. 25 °C кезінде бұл log K = nE°cell / 0.0592 V түріне келеді, мұндағы 0.0592 V — OpenStax қолданатындай үш маңызды цифрға дейін дөңгелектелген 298.15 K кезіндегі 2.303RT/F.

Шешілген мысал. Жоғарыдағы никель–күміс реакциясы үшін n = 2 және E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96,485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, немесе жазылған реакцияның бір мольіне −204 kJ. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, сондықтан K шамамен 5 × 10³⁵. Реакция іс жүзінде соңына дейін жүреді. K-ны бір маңызды цифрмен қабылдаңыз: E°-тағы 0.001 V өзгеріс log K-ны шамамен 0.03-ке жылжытады.

Стандартты емес концентрациялар үшін Нернст теңдеуі

Нақты элементтер сирек 1 M кезінде жұмыс істейді. Нернст теңдеуі потенциалды түзетеді: 25 °C кезінде E = E° − (0.0592 V / n) log Q, мұндағы Q — реакция бөліндісі. Қатты заттар K-дағыдай Q-ға да енгізілмейді.

Шешілген мысал. Мырыш–мыс элементінде [Zn²⁺] = 1.00 M және [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu үшін Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ және n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Ле Шателье принципі болжағандай, катодта Cu²⁺ жетіспеуі кернеуді төмендетеді.

Концентрациялық элементтің екі жағында да бірдей жартылай реакция болады, сондықтан E° = 0, және ол тек концентрациялар әртүрлі болғандықтан жұмыс істейді. 0.0010 M және 1.0 M Cu²⁺ ерітінділеріндегі мыс электродтары үшін E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Сұйылтылған жағы анод болады, өйткені ондағы тотығу көбірек Cu²⁺ түзіп, айырманы теңестіреді. E нөлге жеткенде Q K-ға тең болады және элемент таусылады.

Электролиз және Фарадей заңы

Электролиздік элемент металл қаптау немесе суды ыдырату сияқты өздігінен жүрмейтін реакцияны жүргізу үшін сыртқы қуат көзін қолданады. Тотығу әлі де анодта жүреді, бірақ енді ол оң электрод. Өнім мөлшері тек өткен зарядқа байланысты: заряд Q = ток I × уақыт t, ал электрондардың моль саны = Q / F.

Шешілген мысал. CuSO₄ ерітіндісі арқылы 30.0 min бойы 2.50 A ток өтеді. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Электрондардың моль саны = 4500 / 96,485 = 0.0466 mol. Әр Cu²⁺-ке 2 электрон қажет, сондықтан 0.0233 mol Cu тұндырылады, бұл 63.55 g/mol кезінде 1.48 g.

Уақытты табу үшін есептеуді кері жүргізіңіз. 1.00 g күмісті қаптауға (Ag⁺ + e⁻ → Ag) 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol электрон қажет, бұл 894 C. 0.500 A кезінде бұл 1789 s, шамамен 29.8 минут алады.

Элемент есептеріндегі таңба және есеп жүргізу қателері

Электрохимиядағы қателердің көбі — таңба қателері. Әр жартылай реакцияны жазып, оны тотығу немесе тотықсыздану деп белгілеңіз, тек содан кейін арифметиканы орындаңыз.

• Анод потенциалының таңбасын өзгертіп, содан кейін оны тағы азайту, бұл кері бұруды екі рет есептейді.
• E°-ты электрондарды теңестіру үшін қолданылған коэффициентке көбейту.
• Қай электродтың оң екенін шатастыру. Гальваникалық элементте катод оң, ал электролиздік элементте анод оң.
• ΔG° = −nFE° өрнегінде немесе Нернст теңдеуінде қате n қолдану. n — теңестірілген жалпы реакцияда тасымалданған электрондардың моль саны.
• Жауап килоджоульмен қажет болғанда ΔG°-ты джоульмен қалдыру немесе керісінше.
• Нернст теңдеуінде Q-ды төңкеріп жазу. Кез келген реакция бөліндісіндегідей өнімдер алымда тұрады.
• Q = It өрнегінде секундтың орнына минутты қолдану.