ენტროპია და გიბსის თავისუფალი ენერგია: როგორ ვიწინასწარმეტყველოთ პროცესის მიმართულება

სპონტანური ნიშნავს თერმოდინამიკურად დასაშვებს და არა სწრაფს

სპონტანური პროცესი ისეთია, რომელიც დაწყების შემდეგ გრძელდება გარედან ენერგიის უწყვეტი მიწოდების გარეშე. რკინის დაჟანგვა და სითბოს გადასვლა ცხელი სხეულიდან ცივზე სპონტანურია. მათი შებრუნებული პროცესები კი არა: ჟანგი თავისთავად რკინად არ იქცევა.

სპონტანურობა სიჩქარეზე არაფერს ამბობს. ალმასის გრაფიტად გარდაქმნა ოთახის ტემპერატურაზე სპონტანურია, მაგრამ იმდენად ნელია, რომ ალმასები განუსაზღვრელად დიდხანს ძლებს. თერმოდინამიკა გეუბნებათ, რომელი მიმართულებაა დაღმართი. კინეტიკა გეუბნებათ, რა სიჩქარით აღწევს იქ სისტემა.

ბევრი სპონტანური პროცესი სითბოს გამოყოფს, მაგრამ არა ყველა. ყინულის დნობა 0 °C-ზე მაღლა, წყლის აორთქლება და ამონიუმის ნიტრატის გახსნა ენდოთერმულია და მაინც სპონტანურია. ენთალპიის გარდა სხვა რამეც მონაწილეობს, და ეს ენტროპიაა.

ენტროპია ითვლის ენერგიის განაწილების გზებს

ენტროპია, S, გამოხატავს, რამდენი მიკროსკოპული განლაგება (მიკრომდგომარეობა) შეესაბამება სისტემის დაკვირვებად მდგომარეობას. ბოლცმანის თანაფარდობაა S = k ln W, სადაც W მიკრომდგომარეობების რაოდენობაა, k კი ბოლცმანის მუდმივა. მოძრაობის მეტი თავისუფლება და ენერგიის განთავსების მეტი ადგილი მეტ მიკრომდგომარეობასა და უფრო მაღალ ენტროპიას ნიშნავს.

თერმოდინამიკის მესამე კანონის თანახმად, იდეალური კრისტალის ენტროპია 0 K-ზე ნულია. ეს ენტროპიას აბსოლუტურ ნულოვან წერტილს აძლევს, ამიტომ ცხრილებში მოცემულია აბსოლუტური სტანდარტული მოლური ენტროპიები, S°, და არა წარმოქმნის ენტროპიები. ΔH°f-ისგან განსხვავებით, ელემენტის S° ნული არ არის: OpenStax-ის დანართი G იძლევა 130.7 J/(mol·K)-ს H₂(g)-ისთვის და 205.2 J/(mol·K)-ს O₂(g)-ისთვის.

ΔS-ის ნიშნის წინასწარმეტყველება, როგორც წესი, გამოთვლამდეც შეგიძლიათ:

• აირებს სითხეებზე გაცილებით მეტი ენტროპია აქვს, სითხეებს კი მყარ ნივთიერებებზე მეტი. დანართი G იძლევა 70.0 J/(mol·K)-ს H₂O(l)-ისთვის და 188.8 J/(mol·K)-ს H₂O(g)-ისთვის.
• რეაქციას, რომელიც აირის მოლების რაოდენობას ზრდის, ჩვეულებრივ დადებითი ΔS აქვს. რეაქციას, რომელიც მას ამცირებს, ჩვეულებრივ უარყოფითი ΔS აქვს.
• ნივთიერების ტემპერატურის მომატება მის ენტროპიას ზრდის.
• მყარი ნივთიერების სითხეში გახსნა ჩვეულებრივ ენტროპიას ზრდის, თუმცა იონებს, რომლებიც გარშემო წყალს ძლიერად აწესრიგებს, შეუძლიათ ეს შეაბრუნონ.

ΔS°-ის გამოთვლა და მეორე კანონის გამოყენება

რეაქციის ენტროპიის სტანდარტული ცვლილება ჰესის კანონის იმავე სქემას მიჰყვება: ΔS° = Σ n S°(პროდუქტები) − Σ m S°(რეაგენტები), გატოლებული განტოლების კოეფიციენტების გამოყენებით.

გადაწყვეტილი მაგალითი 1. N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g)-ისთვის დანართი G იძლევა S° = 191.6-ს N₂-ისთვის, 130.7-ს H₂-ისთვის და 192.8-ს NH₃-ისთვის, ყველა J/(mol·K)-ში. ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. უარყოფითი ნიშანი პროგნოზს შეესაბამება, რადგან აირის ოთხი მოლი ორად იქცევა.

სისტემის უარყოფითი ΔS სპონტანურ რეაქციას არ გამორიცხავს. მეორე კანონის თანახმად, ყოველ სპონტანურ პროცესში სამყაროს ენტროპია იზრდება: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. გარემოში გამოყოფილი სითბო მის ენტროპიას ზრდის ΔS_surr = −ΔH_sys/T-ით. დანართი G ამ რეაქციისთვის იძლევა ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ. 298.15 K-ზე ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, რაც დადებითია, ამიტომ რეაქცია სტანდარტულ პირობებში 25 °C-ზე სპონტანურია.

გიბსის თავისუფალი ენერგია და ნიშნების ოთხი კომბინაცია

გარემოს ცალკე აღრიცხვა მოუხერხებელია. ΔS_univ-ის −T-ზე გამრავლება იძლევა სიდიდეს, რომელიც მხოლოდ სისტემაზეა დამოკიდებული: გიბსის თავისუფალი ენერგიის ცვლილებას, ΔG = ΔH − TΔS. მუდმივ ტემპერატურასა და წნევაზე პროცესი სპონტანურია, როცა ΔG უარყოფითია, წონასწორობაშია, როცა ΔG ნულია, და არასპონტანურია, როცა ΔG დადებითია.

გადაწყვეტილი მაგალითი 2. ამიაკის სინთეზისთვის 298.15 K-ზე ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. ყურადღება მიაქციეთ ΔS-ის გადაყვანას J/K-დან kJ/K-ში. დანართი G ასევე იძლევა წარმოქმნის თავისუფალ ენერგიებს, და 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. ორი გზა ერთმანეთს ცხრილური მნიშვნელობების დამრგვალების ფარგლებში ემთხვევა. იგივე −32.7 kJ ასევე უდრის −T × ΔS_univ-ს 1-ლი მაგალითიდან.

რადგან T ყოველთვის დადებითია, სურათს ΔH-ისა და ΔS-ის ნიშნები განსაზღვრავს:

• ΔH უარყოფითი, ΔS დადებითი: სპონტანური ყველა ტემპერატურაზე.
• ΔH დადებითი, ΔS უარყოფითი: არასპონტანური ყველა ტემპერატურაზე.
• ΔH უარყოფითი, ΔS უარყოფითი: სპონტანური გარდამავალ ტემპერატურაზე T = ΔH/ΔS დაბლა. ამიაკის სინთეზი ამ ჯგუფს ეკუთვნის, T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K-ით, დაახლოებით 190 °C.
• ΔH დადებითი, ΔS დადებითი: სპონტანური გარდამავალ ტემპერატურაზე მაღლა. დნობა და დუღილი ამ ჯგუფს ეკუთვნის.

გადაწყვეტილი მაგალითი: რატომ დუღს წყალი დაახლოებით 100 °C-ზე

H₂O(l) → H₂O(g)-ისთვის დანართი G იძლევა ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ-ს და ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K-ს. გარდამავალი ტემპერატურაა 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, ანუ დაახლოებით 97 °C. დუღილის გაზომილი ნორმალური ტემპერატურაა 373 K. მცირე სხვაობა იმის გამოა, რომ ΔH-იც და ΔS-იც ტემპერატურასთან ერთად იცვლება, ეს შეფასება კი მათ 25 °C-ის მნიშვნელობებს იყენებს. მიუხედავად ამისა, 25 °C-ზე გაზომილი მონაცემები დუღილის ტემპერატურას დაახლოებით 3 K-ის სიზუსტით წინასწარმეტყველებს.

25 °C-ზე ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, რაც დადებითია. თუმცა ღია ჯამში დატოვებული წყალი ორთქლდება. ახსნა ისაა, რომ ΔG° სტანდარტულ მდგომარეობებს ეხება, აქ წყლის ორთქლს 1 bar-ზე. ფაქტობრივი თავისუფალი ენერგიის ცვლილება ფაქტობრივ ორთქლის წნევაზეა დამოკიდებული ΔG = ΔG° + RT ln Q-ით. თუ ჰაერში წყლის ორთქლი 0.0100 bar-ია, Q = 0.0100 და ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. ამ პირობებში აორთქლება სპონტანურია.

ΔG°-დან წონასწორობის მუდმივამდე

წონასწორობისას ΔG = 0 და Q = K, ამიტომ ΔG° = −RT ln K, ანუ K = e^(−ΔG°/RT). უარყოფითი ΔG° იძლევა 1-ზე მეტ K-ს, რაც ნიშნავს, რომ წონასწორობისას პროდუქტებს ენიჭება უპირატესობა. დადებითი ΔG° იძლევა 1-ზე ნაკლებ K-ს. რადგან დამოკიდებულება ექსპონენციალურია, ΔG°-ის დაახლოებით 5.7 kJ/mol-ით ცვლილება 25 °C-ზე K-ს ათჯერ ცვლის.

გადაწყვეტილი მაგალითი 3. წყლის აორთქლებისთვის 25 °C-ზე K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. აქ K არის ორთქლის წონასწორული წნევა bar-ებში, რაც 24.2 torr-ია. OpenStax-ის ცხრილ 9.2-ში მოცემულია გაზომილი 23.8 torr 25 °C-ზე. მხოლოდ ცხრილური თერმოდინამიკური მონაცემებიდან ასეთი სიახლოვის მიღება ძლიერი დადასტურებაა, რომ მეთოდი მუშაობს.

გადაწყვეტილი მაგალითი 4. ამიაკის სინთეზისთვის K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ 25 °C-ზე. K მიუთითეთ მხოლოდ ერთ ან ორ მნიშვნელოვან ციფრამდე. ΔG°-ში 0.1 kJ-ის განუზღვრელობა K-ს უკვე დაახლოებით 4 პროცენტით ცვლის.

ნიშნის, ერთეულისა და სტანდარტული მდგომარეობის შეცდომები

თავისუფალი ენერგიის ამოცანებში შეცდომების უმეტესობა ერთეულებიდან და სტანდარტული და ფაქტობრივი პირობების აღრევიდან მოდის. ყოველ წევრს ერთეული მიუწერეთ და შეამოწმეთ, რომ თითოეული შედეგის ნიშანი თქვენს პროგნოზს ემთხვევა.

• kJ-ში მოცემული ΔH-ის გაერთიანება J/K-ში მოცემულ ΔS-თან გადაყვანის გარეშე. ჯერ ΔS 1000-ზე გაყავით.
• ცელსიუსის ტემპერატურის გამოყენება. T ΔG = ΔH − TΔS-ში და RT ln K-ში კელვინებში უნდა იყოს.
• ელემენტის S°-ის ნულად მიჩნევა. საცნობარო ფორმაში მყოფი ელემენტებისთვის ნულია მხოლოდ ΔH°f და ΔG°f.
• ΔG°-ისა და ΔG-ის ერთსა და იმავედ მიჩნევა. ΔG° სტანდარტულ პირობებზე გეუბნებათ და K-ს განსაზღვრავს; ΔG წყვეტს, რა ხდება ფაქტობრივ პირობებში.
• იმის დასკვნა, რომ უარყოფითი ΔG-ის მქონე რეაქცია სწრაფი უნდა იყოს.
• R = 0.08206 L·atm/(mol·K)-ის გამოყენება ენერგიის განტოლებებში. გამოიყენეთ 8.314 J/(mol·K).