ელექტროქიმია: ელემენტის პოტენციალები, თავისუფალი ენერგია და ნერნსტის განტოლება

გალვანური ელემენტის შიგნით: ანოდი, კათოდი და მარილის ხიდი

გალვანური (ვოლტური) ელემენტი სპონტანურ რედოქს რეაქციას ელექტრულ მუშაობად აქცევს. კლასიკურ თუთია–სპილენძის ელემენტში თუთიის ფირფიტა Zn²⁺-ის ხსნარშია, სპილენძის ფირფიტა კი Cu²⁺-ის ხსნარში. თუთია იჟანგება, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, და ელექტრონები მავთულით სპილენძის ფირფიტისკენ მიდის, სადაც Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

ჟანგვა ყოველთვის ანოდზე ხდება, აღდგენა კი კათოდზე. გალვანურ ელემენტში ანოდი უარყოფითი ელექტროდია, რადგან ის ელექტრონებს მავთულში გასცემს. მარილის ხიდი, ხშირად KNO₃-ის ხსნარით შევსებული, იონებს ორ ჭიქას შორის გადაადგილების საშუალებას აძლევს, რომ არცერთში არ დაგროვდეს ჯამური მუხტი. მის გარეშე დენი თითქმის მაშინვე წყდება.

ელემენტის სქემატურ ჩანაწერში ანოდი მარცხნივ იწერება, კათოდი კი მარჯვნივ: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). ერთი ხაზი ფაზების საზღვარს აღნიშნავს, ორმაგი ხაზი კი მარილის ხიდს. თუ ნახევარრეაქციას მყარი ლითონი არ აქვს, გარე ბოლოში იწერება ინერტული ელექტროდი, მაგალითად პლატინა.

აღდგენის სტანდარტული პოტენციალების ცხრილის წაკითხვა

თითოეულ ნახევარრეაქციას აქვს აღდგენის სტანდარტული პოტენციალი, E°, გაზომილი სტანდარტული წყალბადის ელექტროდის მიმართ, რომელსაც ზუსტად 0 V ენიჭება. სტანდარტული პირობებია 1 M გახსნილი სახეობებისთვის, 1 bar აირებისთვის და, ცხრილების უმეტესობაში, 25 °C. ყოველი ჩანაწერი აღდგენის სახითაა დაწერილი.

რაც უფრო დადებითია E°, მით უფრო ძლიერად იზიდავს დაჟანგული ფორმა ელექტრონებს. F₂ +2.866 V-ით დანართ L-ში ყველაზე ძლიერი გავრცელებული მჟანგავია. Li⁺ −3.04 V-ით ყველაზე ძნელად აღსადგენი იონია, ამიტომ ლითიუმის ლითონი ძალიან ძლიერი აღმდგენელია. ქვემოთ გამოყენებული მნიშვნელობები დანართ L-დან: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V და Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

გადაწყვეტილი მაგალითი: E°cell თუთია–სპილენძის ელემენტისთვის

გამოიყენეთ E°cell = E°cathode − E°anode, ორივე მნიშვნელობით ისე, როგორც აღდგენის ცხრილშია დაწერილი. სპილენძს უფრო დადებითი E° აქვს, ამიტომ ის აღდგება და კათოდია. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, მითითებული სამ ათობით თანრიგამდე, რადგან 0.337-ს სამი აქვს.

დადებითი E°cell ნიშნავს, რომ რეაქცია დაწერილი სახით სტანდარტულ პირობებში სპონტანურია. ელექტროდები შებრუნებულად რომ აგერჩიათ, მიიღებდით −1.099 V-ს. ეს გეუბნებათ, რომ სპონტანური შებრუნებული რეაქციაა.

იგივე ტესტი ნებისმიერი რედოქს წყვილისთვის მუშაობს. დაჟანგავს თუ არა Fe³⁺ I⁻-ს I₂-მდე? Fe³⁺/Fe²⁺-ით +0.771 V-ზე კათოდად და I₂/I⁻-ით +0.5355 V-ზე ანოდად, E°cell = +0.236 V, ამიტომ დიახ. დაჟანგავს თუ არა Zn²⁺ სპილენძის ლითონს? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, ამიტომ არა.

გადაწყვეტილი მაგალითი: რატომ არ მრავლდება E° არასოდეს კოეფიციენტზე

განვიხილოთ Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). ელექტრონების გასატოლებლად ვერცხლის ნახევარრეაქცია უნდა გაორმაგდეს. მაცდურია მისი E°-ის გაორმაგებაც, მაგრამ ეს შეცდომა იქნებოდა. E° ინტენსიური თვისებაა: ის ზომავს ენერგიას მუხტის ერთეულზე, ხოლო რეაქციის რაოდენობის გაორმაგება აორმაგებს როგორც ენერგიას, ისე მუხტს.

მაშასადამე, E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, 2-ის ფაქტორის გარეშე. რეაქციის რაოდენობა სხვაგან შედის, n-ის მეშვეობით, გადატანილი ელექტრონების მოლების რაოდენობით, რომელიც აქ 2-ია.

E°cell-ის დაკავშირება ΔG°-სა და K-სთან

მაქსიმალური ელექტრული მუშაობა, რომლის შესრულებაც ელემენტს შეუძლია, −ΔG-ს უდრის, რაც იძლევა ΔG° = −nFE°cell. აქ F ფარადეის მუდმივაა, 96,485 C ელექტრონების მოლზე, ხოლო ერთი ვოლტი გამრავლებული ერთ კულონზე ერთი ჯოულია. ამიტომ დადებითი E° ნიშნავს უარყოფით ΔG°-ს, და ორივე ნიშნავს, რომ რეაქცია სტანდარტულ პირობებში სპონტანურია.

რადგან ΔG° = −RT ln K, ელემენტის პოტენციალი წონასწორობის მუდმივასაც განსაზღვრავს. 25 °C-ზე ეს ხდება log K = nE°cell / 0.0592 V, სადაც 0.0592 V არის 2.303RT/F 298.15 K-ზე, დამრგვალებული სამ მნიშვნელოვან ციფრამდე, როგორც OpenStax იყენებს.

გადაწყვეტილი მაგალითი. ზემოთ მოცემული ნიკელ–ვერცხლის რეაქციისთვის n = 2 და E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96,485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, ანუ −204 kJ დაწერილი რეაქციის მოლზე. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, ამიტომ K დაახლოებით 5 × 10³⁵-ია. რეაქცია პრაქტიკულად ბოლომდე მიდის. K განიხილეთ ერთი მნიშვნელოვანი ციფრით: E°-ში 0.001 V-ით ცვლილება log K-ს დაახლოებით 0.03-ით წანაცვლებს.

ნერნსტის განტოლება არასტანდარტული კონცენტრაციებისთვის

რეალური ელემენტები იშვიათად მუშაობს 1 M-ზე. ნერნსტის განტოლება პოტენციალს ასწორებს: E = E° − (0.0592 V / n) log Q 25 °C-ზე, სადაც Q რეაქციის ფარდობაა. მყარი ნივთიერებები Q-ში არ შედის, ისევე როგორც K-ში.

გადაწყვეტილი მაგალითი. თუთია–სპილენძის ელემენტს აქვს [Zn²⁺] = 1.00 M და [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu-სთვის Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ და n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. კათოდის Cu²⁺-ით გაღარიბება ძაბვას ამცირებს, როგორც ლე შატელიეს პრინციპი წინასწარმეტყველებს.

საკონცენტრაციო ელემენტს ორივე მხარეს ერთი და იგივე ნახევარრეაქცია აქვს, ამიტომ E° = 0, და ის მხოლოდ იმიტომ მუშაობს, რომ კონცენტრაციები განსხვავდება. სპილენძის ელექტროდებისთვის 0.0010 M და 1.0 M Cu²⁺-ში E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. განზავებული მხარე ანოდია, რადგან იქ ჟანგვა მეტ Cu²⁺-ს წარმოქმნის და სხვაობას ათანაბრებს. როცა E ნულს აღწევს, Q უდრის K-ს და ელემენტი დაცლილია.

ელექტროლიზი და ფარადეის კანონი

ელექტროლიზური უჯრედი გარე კვების წყაროს იყენებს არასპონტანური რეაქციის განსახორციელებლად, მაგალითად ლითონით დაფარვისთვის ან წყლის დაშლისთვის. ჟანგვა კვლავ ანოდზე ხდება, მაგრამ ახლა ის დადებითი ელექტროდია. პროდუქტის რაოდენობა მხოლოდ გავლილ მუხტზეა დამოკიდებული: მუხტი Q = დენი I × დრო t, ხოლო ელექტრონების მოლები = Q / F.

გადაწყვეტილი მაგალითი. 2.50 A დენი 30.0 min-ის განმავლობაში გადის CuSO₄-ის ხსნარში. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. ელექტრონების მოლები = 4500 / 96,485 = 0.0466 mol. თითოეულ Cu²⁺-ს 2 ელექტრონი სჭირდება, ამიტომ ილექება 0.0233 mol Cu, რაც 63.55 g/mol-ით 1.48 g-ია.

დროის საპოვნელად გამოთვლა უკუღმა ჩაატარეთ. 1.00 g ვერცხლით დაფარვას (Ag⁺ + e⁻ → Ag) სჭირდება 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol ელექტრონი, რაც 894 C-ია. 0.500 A-ზე ამას 1789 s სჭირდება, დაახლოებით 29.8 წუთი.

ნიშნისა და აღრიცხვის შეცდომები ელემენტის ამოცანებში

ელექტროქიმიაში შეცდომების უმეტესობა ნიშნის შეცდომებია. დაწერეთ თითოეული ნახევარრეაქცია, მონიშნეთ ჟანგვად ან აღდგენად და მხოლოდ ამის შემდეგ შეასრულეთ არითმეტიკა.

• ანოდის პოტენციალის ნიშნის შებრუნება და შემდეგ მისი გამოკლებაც, რაც შებრუნებას ორჯერ ითვლის.
• E°-ის გამრავლება კოეფიციენტზე, რომელიც ელექტრონების გასატოლებლად იყო გამოყენებული.
• იმის აღრევა, რომელი ელექტროდია დადებითი. გალვანურ ელემენტში დადებითი კათოდია, ელექტროლიზურ უჯრედში კი ანოდი.
• არასწორი n-ის გამოყენება ΔG° = −nFE°-ში ან ნერნსტის განტოლებაში. n არის გატოლებულ ჯამურ რეაქციაში გადატანილი ელექტრონების მოლები.
• ΔG°-ის ჯოულებში დატოვება, როცა პასუხი კილოჯოულებშია მოთხოვნილი, ან პირიქით.
• Q-ს შებრუნებით ჩაწერა ნერნსტის განტოლებაში. პროდუქტები მრიცხველშია, როგორც რეაქციის ნებისმიერ ფარდობაში.
• წუთების გამოყენება წამების ნაცვლად Q = It-ში.