Rafefnafræði: rafhlöðuspenna, Gibbs-orka og Nernst-jafnan

Inni í galvanískri rafhlöðu: forskaut, bakskaut og saltbrú

Galvanísk rafhlaða breytir sjálfkrafa redoxhvarfi í rafvinnu. Í hefðbundnu sink–kopar-rafhlöðunni er sinkræma í Zn²⁺-lausn og koparræma í Cu²⁺-lausn. Sink oxast, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, og rafeindirnar fara um vírinn að koparræmunni, þar sem Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Oxun á sér alltaf stað við forskautið og afoxun við bakskautið. Í galvanískri rafhlöðu er forskautið neikvæða rafskautið, því það losar rafeindir út í vírinn. Saltbrú, oft fyllt með KNO₃-lausn, leyfir jónum að færast milli bikaranna tveggja svo hvorugur safni nettóhleðslu. Án hennar stöðvast straumurinn nánast samstundis.

Í rithætti rafhlöðu er forskautið skráð vinstra megin og bakskautið hægra megin: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Einfalt strik merkir fasamörk og tvöfalda strikið merkir saltbrúna. Ef hálfhvarf hefur engan fastan málm er óvirkt rafskaut, til dæmis úr platínu, skrifað yst.

Tafla yfir staðlaðan afoxunarmátt lesin

Hvert hálfhvarf fær staðlaðan afoxunarmátt, E°, mældan miðað við staðalvetnisskautið, sem er úthlutað nákvæmlega 0 V. Staðalaðstæður eru 1 M fyrir uppleyst efni, 1 bar fyrir gös og, í flestum töflum, 25 °C. Hver færsla er skrifuð sem afoxun.

Því jákvæðari sem E° er, því sterkar dregur oxaða formið til sín rafeindir. F₂ með +2.866 V er sterkasta algenga oxunarefnið í viðauka L. Li⁺ með −3.04 V er erfiðasta jónin að afoxa, svo málmurinn litíum er mjög sterkt afoxunarefni. Gildi úr viðauka L sem notuð eru hér á eftir: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V og Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Útreiknað dæmi: E°cell fyrir sink–kopar-rafhlöðuna

Notaðu E°cell = E°cathode − E°anode, þar sem bæði gildin eru tekin eins og þau standa í afoxunartöflunni. Kopar hefur jákvæðara E°, svo hann afoxast og er bakskautið. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, gefið upp með þremur aukastöfum því 0.337 hefur þrjá.

Jákvætt E°cell þýðir að hvarfið eins og það er skrifað er sjálfkrafa við staðalaðstæður. Ef þú hefðir valið rafskautin öfugt fengirðu −1.099 V. Það segir þér að öfuga hvarfið er það sem gengur sjálfkrafa.

Sama próf virkar fyrir hvaða redoxpar sem er. Oxar Fe³⁺ I⁻ í I₂? Með Fe³⁺/Fe²⁺ við +0.771 V sem bakskaut og I₂/I⁻ við +0.5355 V sem forskaut er E°cell = +0.236 V, svo já. Oxar Zn²⁺ koparmálm? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, svo nei.

Útreiknað dæmi: hvers vegna E° er aldrei margfaldað með stuðli

Lítum á Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Til að jafna rafeindir þarf að tvöfalda hálfhvarf silfursins. Freistandi er að tvöfalda E° þess líka, en það væri rangt. E° er óháð magni: það mælir orku á hverja hleðslueiningu og tvöföldun á magni hvarfsins tvöfaldar bæði orkuna og hleðsluna.

Því er E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, án stuðulsins 2. Magn hvarfsins kemur inn annars staðar, í gegnum n, fjölda móla rafeinda sem flytjast, sem hér er 2.

E°cell tengt við ΔG° og K

Mesta rafvinna sem rafhlaða getur unnið er jöfn −ΔG, sem gefur ΔG° = −nFE°cell. Hér er F Faraday-fastinn, 96 485 C á hvert mól rafeinda, og eitt volt sinnum eitt kúlomb er eitt júl. Jákvætt E° þýðir því neikvætt ΔG° og hvort tveggja þýðir að hvarfið er sjálfkrafa við staðalaðstæður.

Þar sem ΔG° = −RT ln K ákvarðar rafhlöðuspennan líka jafnvægisfastann. Við 25 °C verður þetta log K = nE°cell / 0.0592 V, þar sem 0.0592 V er 2.303RT/F við 298.15 K námundað í þrjá marktæka tölustafi, eins og OpenStax notar.

Útreiknað dæmi. Fyrir nikkel–silfur-hvarfið hér að ofan er n = 2 og E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96 485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, eða −204 kJ á hvert mól hvarfs eins og það er skrifað. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, svo K er um 5 × 10³⁵. Hvarfið gengur nánast til fulls. Gefðu K upp með einum marktækum tölustaf: breyting upp á 0.001 V í E° færir log K um nálægt 0.03.

Nernst-jafnan fyrir styrk utan staðalaðstæðna

Raunverulegar rafhlöður starfa sjaldan við 1 M. Nernst-jafnan leiðréttir spennuna: E = E° − (0.0592 V / n) log Q við 25 °C, þar sem Q er hvarfhlutfallið. Föstum efnum er sleppt úr Q, rétt eins og úr K.

Útreiknað dæmi. Sink–kopar-rafhlaða hefur [Zn²⁺] = 1.00 M og [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Fyrir Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu er Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ og n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Þegar bakskautið skortir Cu²⁺ lækkar spennan, eins og lögmál Le Chateliers spáir.

Styrkrafhlaða hefur sama hálfhvarfið báðum megin, svo E° = 0, og hún gengur aðeins vegna þess að styrkurinn er ólíkur. Fyrir koparrafskaut í 0.0010 M og 1.0 M Cu²⁺ er E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Þynnta hliðin er forskautið, því oxun þar myndar meira Cu²⁺ og jafnar muninn. Þegar E nær núlli er Q jafnt K og rafhlaðan er tóm.

Rafgreining og lögmál Faradays

Rafgreiningarker notar ytri aflgjafa til að knýja hvarf sem er ekki sjálfkrafa, til dæmis málmhúðun eða klofnun vatns. Forskautið er enn þar sem oxun á sér stað, en það er nú jákvæða rafskautið. Magn myndefnis ræðst eingöngu af hleðslunni sem fer í gegn: hleðsla Q = straumur I × tími t og mól rafeinda = Q / F.

Útreiknað dæmi. Straumur upp á 2.50 A fer í 30.0 mín í gegnum CuSO₄-lausn. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Mól rafeinda = 4500 / 96 485 = 0.0466 mol. Hver Cu²⁺ þarf 2 rafeindir, svo 0.0233 mol af Cu falla út á rafskautinu, sem við 63.55 g/mol eru 1.48 g.

Reiknaðu afturábak til að finna tíma. Til að húða með 1.00 g af silfri (Ag⁺ + e⁻ → Ag) þarf 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol rafeinda, sem eru 894 C. Við 0.500 A tekur það 1789 s, um 29.8 mínútur.

Formerkja- og bókhaldsvillur í rafhlöðudæmum

Flest mistök í rafefnafræði eru formerkjavillur. Skrifaðu hvert hálfhvarf, merktu það sem oxun eða afoxun og reiknaðu fyrst þá.

• Að snúa formerki forskautsmáttarins við og draga hann síðan líka frá, sem telur viðsnúninginn tvisvar.
• Að margfalda E° með stuðlinum sem notaður er til að jafna rafeindir.
• Að rugla saman hvort rafskautið er jákvætt. Bakskautið er jákvætt í galvanískri rafhlöðu, en forskautið er jákvætt í rafgreiningarkeri.
• Að nota rangt n í ΔG° = −nFE° eða í Nernst-jöfnunni. n er fjöldi móla rafeinda sem flytjast í jöfnuðu heildarhvarfinu.
• Að hafa ΔG° áfram í júlum þegar svarið á að vera í kílójúlum, eða öfugt.
• Að skrifa Q öfugt í Nernst-jöfnunni. Myndefni eru í teljara, eins og í hverju hvarfhlutfalli.
• Að nota mínútur í stað sekúndna í Q = It.