Hibridisasi serta Ikatan Sigma dan Pi: Orbital di Balik Bentuk Molekul

Ikatan sebagai orbital yang tumpang tindih

Teori ikatan valensi menggambarkan ikatan kovalen sebagai dua elektron dengan spin berlawanan di daerah tempat orbital-orbital pada dua atom tumpang tindih. Tumpang tindih itu memusatkan rapat elektron di antara kedua inti, tempat elektron menarik keduanya. Tumpang tindih yang lebih besar umumnya berarti ikatan yang lebih kuat.

Tumpang tindih dapat terjadi dengan dua cara. Pada ikatan sigma (σ), orbital-orbital bertemu ujung ke ujung, di sepanjang garis yang menghubungkan kedua inti, sehingga rapat elektron terbesar berada pada sumbu itu. Pada ikatan pi (π), dua orbital p yang sejajar tumpang tindih secara berdampingan, sehingga rapat elektron terletak di atas dan di bawah sumbu, dengan bidang simpul yang memuat sumbu itu. Setiap ikatan tunggal adalah ikatan σ.

Mengapa orbital 2s dan 2p karbon harus bercampur

Orbital valensi karbon adalah satu 2s dan tiga 2p. Ketiga orbital p mengarah sepanjang x, y, dan z, saling membentuk sudut 90°. Jika keempat ikatan C–H metana memakai orbital-orbital itu secara langsung, tiga ikatan akan membentuk sudut 90° dan satu ikatan akan berbeda. Kenyataannya, keempat ikatan dalam CH₄ identik dan berjarak sudut 109.5°.

Hibridisasi menyelesaikan masalah ini. Menggabungkan secara matematis orbital 2s dengan ketiga orbital 2p menghasilkan empat orbital hibrida sp³ yang setara, yang mengarah ke sudut-sudut tetrahedron. Jumlah orbital hibrida selalu sama dengan jumlah orbital atom yang dicampur. Setiap orbital sp³ memiliki satu cuping besar yang tumpang tindih dengan baik dengan orbital 1s hidrogen, itulah sebabnya orbital hibrida membentuk ikatan σ yang kuat.

Menentukan hibridisasi dari bilangan sterik

Hibridisasi mengikuti jumlah domain elektron di sekitar suatu atom, yaitu bilangan steriknya menurut VSEPR. Pasangan elektron bebas dihitung sebagai domain, dan ikatan rangkap dihitung satu kali. Setelah Anda mengetahui bilangan sterik, hibridisasinya sudah tertentu.

Pasangan elektron bebas juga menempati orbital hibrida dan mendorong ikatan-ikatan saling mendekat. OpenStax Chemistry 2e (Subbab 8.2) memberikan 107.3° untuk sudut H–N–H pada amonia dan 104.5° untuk H–O–H pada air, keduanya sp³ dengan sudut ikatan di bawah nilai ideal 109.5°.

• Bilangan sterik 2: sp, linear, 180°. Satu s dan satu p bercampur, menyisakan dua orbital p yang tidak terhibridisasi. Setiap orbital sp memiliki karakter s 50%.
• Bilangan sterik 3: sp², segitiga datar, 120°. Satu s dan dua p bercampur, menyisakan satu orbital p yang tegak lurus terhadap bidang. Karakter s 33%.
• Bilangan sterik 4: sp³, tetrahedral, 109.5°. Satu s dan tiga p bercampur, tanpa sisa. Karakter s 25%.
• Bilangan sterik 5 dan 6 sering diberi label sp³d dan sp³d², seperti dalam OpenStax. Perlakukan keduanya sebagai label geometri; lihat keterbatasan di bawah.

Ikatan rangkap dua dan rangkap tiga sebagai sigma ditambah pi

Pada etilena, H₂C=CH₂, setiap karbon memiliki tiga domain dan berhibridisasi sp². Ketiga orbital sp² membentuk ikatan σ dengan dua hidrogen dan dengan karbon yang lain. Orbital p yang tersisa pada kedua karbon sejajar dan tumpang tindih secara berdampingan membentuk ikatan π. Karena itu, ikatan rangkap dua terdiri atas satu ikatan σ ditambah satu ikatan π. Ikatan rangkap tiga, seperti pada asetilena, HC≡CH, terdiri atas satu ikatan σ ditambah dua ikatan π, yang dibentuk dari dua pasang orbital p tak terhibridisasi yang saling tegak lurus pada karbon sp.

Ikatan π menjelaskan mengapa ikatan rangkap dua tidak dapat berotasi bebas. Memuntir salah satu ujung sebesar 90° akan membuat orbital-orbital p saling tegak lurus dan memutus tumpang tindih π. Itulah sebabnya cis-2-butena dan trans-2-butena adalah senyawa yang berbeda dan tidak saling berubah bentuk pada suhu kamar, sedangkan kedua ujung ikatan tunggal C–C berotasi dengan mudah.

Contoh soal: menghitung ikatan pada akrilonitril dan aspirin

Untuk menghitung ikatan σ dan π, gambarlah struktur Lewis yang lengkap, termasuk setiap hidrogen. Kemudian setiap garis ikatan menyumbang tepat satu ikatan σ, setiap ikatan rangkap dua menambah satu ikatan π, dan setiap ikatan rangkap tiga menambah dua.

Contoh soal 1. Akrilonitril, H₂C=CH–C≡N, dipakai untuk membuat serat akrilik. Ikatan σ: tiga C–H, satu dalam C=C, satu dalam C–C, dan satu dalam C≡N, total 6. Ikatan π: satu dalam C=C dan dua dalam C≡N, total 3. Hibridisasi: kedua karbon ikatan rangkap dua memiliki tiga domain dan berhibridisasi sp²; karbon nitril memiliki dua domain dan berhibridisasi sp; nitrogen, dengan satu domain ikatan dan satu pasangan elektron bebas, juga sp. Sebagai pemeriksaan, elektron valensinya adalah 3(4) + 3(1) + 5 = 20: 9 ikatan menampung 18, dan pasangan elektron bebas nitrogen menampung 2 sisanya.

Contoh soal 2. Aspirin, C₉H₈O₄, digambar dengan ikatan rangkap dua berselang-seling pada cincin benzena. Ikatan σ: 6 C–C dalam cincin, 4 C–H cincin, 4 dalam gugus asam karboksilat beserta penghubungnya ke cincin (C–C cincin, C=O, C–O, dan O–H), dan 7 dalam gugus ester (C–O cincin, O–C, C=O, C–CH₃, dan tiga C–H). Totalnya 6 + 4 + 4 + 7 = 21 ikatan σ. Ikatan π: 3 dalam cincin dan 1 dalam setiap C=O, total 5. Pemeriksaan: aspirin memiliki 21 atom dan satu cincin, dan setiap struktur yang terhubung memiliki (atom − 1 + cincin) ikatan σ, 21 − 1 + 1 = 21. Hitungan elektron juga cocok: 26 ikatan menampung 52 elektron, keempat oksigen menampung delapan pasangan elektron bebas, atau 16 elektron, dan 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Delapan karbon berhibridisasi sp²; hanya karbon metil yang sp³.

Seberapa kuat ikatan pi dibandingkan dengan ikatan sigma?

Energi ikatan rata-rata pada Tabel 7.3 OpenStax Chemistry 2e menunjukkan bahwa menambah ikatan di antara dua atom memberikan hasil yang makin berkurang. Untuk ikatan karbon–karbon: C–C, 1.54 Å dan 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å dan 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å dan 837 kJ/mol.

Contoh soal 3. Pengurangan memberikan perkiraan kasar energi setiap ikatan π tambahan. Ikatan π pertama menambah 611 − 345 = 266 kJ/mol, dan yang kedua menambah 837 − 611 = 226 kJ/mol. Keduanya lebih kecil daripada 345 kJ/mol untuk ikatan σ C–C, karena tumpang tindih berdampingan lebih lemah daripada tumpang tindih ujung ke ujung. Ikatan rangkap dua hanya 1.77 kali sekuat ikatan tunggal, bukan dua kali. Ikatan π yang lebih lemah adalah bagian yang putus dalam reaksi adisi, itulah sebabnya alkena mudah mengadisi Br₂ dan HBr, serta H₂ dengan adanya katalis logam. Perlakukan selisih ini sebagai perkiraan; energi ikatan rata-rata menggabungkan nilai dari banyak molekul yang berbeda.

Elektron pi terdelokalisasi dan batas orbital hibrida

Pada benzena, C₆H₆, setiap karbon berhibridisasi sp² dan memiliki satu orbital p tak terhibridisasi yang tegak lurus terhadap cincin. Enam orbital p yang sejajar tumpang tindih di sepanjang cincin, sehingga keenam elektron π tersebar di seluruh cincin alih-alih terpaku pada tiga ikatan rangkap dua. Keenam ikatan C–C memiliki panjang yang sama, di antara panjang khas ikatan tunggal dan ikatan rangkap dua.

Resonansi menata ulang elektron π dan pasangan elektron bebas, tidak pernah ikatan σ, sehingga untuk atom seperti karbon-karbon dalam benzena, setiap struktur yang sah memberikan hibridisasi yang sama; OpenStax menyatakan hal ini secara eksplisit untuk benzena. Berhati-hatilah dengan atom yang pasangan elektron bebasnya menjadi ikatan π dalam struktur lain, seperti nitrogen pada amida: jumlah domainnya berubah di antara struktur-struktur itu, dan geometrinya yang datar menurut pengamatan menunjukkan bahwa atom itu sp². Delokalisasi adalah wilayah ketika teori ikatan valensi menjadi canggung, dan teori orbital molekul memberikan gambaran yang lebih rapi.

Teori ikatan valensi memasangkan setiap elektron dalam ikatan atau pasangan elektron bebas, sehingga teori ini meramalkan bahwa O₂ tidak memiliki elektron tidak berpasangan. Kenyataannya, oksigen cair tertarik oleh magnet, yang menunjukkan bahwa O₂ memiliki elektron tidak berpasangan. Teori orbital molekul menyusun orbital yang menjadi milik seluruh molekul. Orde ikatan adalah setengah selisih antara elektron dalam orbital ikatan dan orbital antiikatan. Untuk O₂, 12 elektron valensi memberikan 8 elektron ikatan dan 4 elektron antiikatan, sehingga orde ikatannya (8 − 4)/2 = 2. Dua elektron terakhir menempati dua orbital π* yang terpisah dengan spin sejajar, yang menjelaskan sifat paramagnetiknya. Untuk N₂, (8 − 2)/2 = 3, sesuai dengan ikatan rangkap tiganya.

Kesalahan hibridisasi dan cara menangkapnya

Sebagian besar kesalahan berasal dari melewatkan struktur Lewis atau dari salah menghitung domain. Hitung dahulu ikatan σ dan pasangan elektron bebas pada atom itu; hibridisasi ditentukan dari hitungan itu saja.

• Menghitung ikatan π dalam bilangan sterik. Hanya ikatan σ dan pasangan elektron bebas yang dihitung sebagai domain.
• Melupakan pasangan elektron bebas, sehingga nitrogen dalam NH₃ tampak sp², bukan sp³.
• Menghitung ikatan rangkap dua sebagai dua ikatan σ. Setiap ikatan rangkap dua terdiri atas satu σ dan satu π.
• Tidak memasukkan hidrogen ketika menghitung ikatan σ dalam rumus kerangka atau rumus ringkas.
• Menganggap setiap karbon dengan ikatan rangkap dua berhibridisasi sp². Karbon pusat pada CO₂, dengan dua ikatan rangkap dua, memiliki dua domain dan berhibridisasi sp.
• Meyakini bahwa struktur resonansi mengubah hibridisasi suatu atom. Resonansi memindahkan elektron π, bukan ikatan σ.