Հիբրիդացում և սիգմա ու պի կապեր՝ մոլեկուլի ձևի հիմքում ընկած օրբիտալները

Կապերը որպես վերածածկվող օրբիտալներ

Վալենտային կապերի տեսությունը կովալենտ կապը նկարագրում է որպես հակադիր սպիններով երկու էլեկտրոն այն տիրույթում, որտեղ երկու ատոմների օրբիտալները վերածածկվում են։ Վերածածկումը էլեկտրոնային խտությունը կենտրոնացնում է միջուկների միջև, որտեղ այն ձգում է երկուսին էլ։ Ավելի մեծ վերածածկումը սովորաբար նշանակում է ավելի ամուր կապ։

Վերածածկումը կարող է տեղի ունենալ երկու եղանակով։ Սիգմա (σ) կապում օրբիտալները հանդիպում են ծայր առ ծայր՝ միջուկները միացնող գծի երկայնքով, ուստի էլեկտրոնային խտությունն ամենամեծն է այդ առանցքի վրա։ Պի (π) կապում երկու զուգահեռ p օրբիտալներ վերածածկվում են կողք կողքի, ուստի խտությունը գտնվում է առանցքից վերև և ներքև, իսկ առանցքը պարունակող հարթությունը հանգուցային է։ Յուրաքանչյուր միակի կապ σ կապ է։

Ինչու պետք է ածխածնի 2s և 2p օրբիտալները խառնվեն

Ածխածնի վալենտային օրբիտալներն են մեկ 2s և երեք 2p։ Երեք p օրբիտալներն ուղղված են x, y և z առանցքներով՝ իրար նկատմամբ 90°-ով։ Եթե մեթանի չորս C–H կապերն ուղղակիորեն օգտագործեին դրանք, երեք կապ կլիներ 90°-ով, իսկ մեկը՝ տարբեր։ Փոխարենը CH₄-ի բոլոր չորս կապերը նույնական են և իրարից 109.5°-ով են։

Հիբրիդացումը լուծում է այս խնդիրը։ 2s օրբիտալի մաթեմատիկական համակցումը բոլոր երեք 2p օրբիտալների հետ տալիս է չորս համարժեք sp³ հիբրիդային օրբիտալ, որոնք ուղղված են քառանիստի գագաթներին։ Հիբրիդային օրբիտալների թիվը միշտ հավասար է խառնված ատոմային օրբիտալների թվին։ Յուրաքանչյուր sp³ օրբիտալ ունի մեկ մեծ բլթակ, որը լավ է վերածածկվում ջրածնի 1s օրբիտալի հետ, ահա թե ինչու են հիբրիդային օրբիտալներն առաջացնում ամուր σ կապեր։

Հիբրիդացման որոշումն ըստ ստերիկ թվի

Հիբրիդացումը բխում է ատոմի շուրջ էլեկտրոնային տիրույթների թվից՝ նրա ստերիկ թվից ըստ VSEPR-ի։ Ազատ զույգերը հաշվվում են որպես տիրույթներ, իսկ բազմակի կապը հաշվվում է մեկ անգամ։ Ստերիկ թիվն իմանալուց հետո հիբրիդացումը միարժեքորեն որոշված է։

Ազատ զույգերը նույնպես զբաղեցնում են հիբրիդային օրբիտալներ և կապերն ավելի են մոտեցնում իրար։ OpenStax Chemistry 2e-ն (բաժին 8.2) ամոնիակում H–N–H անկյան համար տալիս է 107.3°, իսկ ջրում H–O–H-ի համար՝ 104.5°. երկուսն էլ sp³ են՝ իդեալական 109.5°-ից փոքր կապային անկյուններով։

• Ստերիկ թիվ 2. sp, գծային, 180°։ Խառնվում են մեկ s և մեկ p օրբիտալ՝ թողնելով երկու չհիբրիդացված p օրբիտալ։ Յուրաքանչյուր sp օրբիտալ ունի 50% s բնույթ։
• Ստերիկ թիվ 3. sp², եռանկյուն հարթ, 120°։ Խառնվում են մեկ s և երկու p օրբիտալ՝ թողնելով հարթությանն ուղղահայաց մեկ p օրբիտալ։ 33% s բնույթ։
• Ստերիկ թիվ 4. sp³, քառանիստ, 109.5°։ Խառնվում են մեկ s և երեք p օրբիտալ՝ ոչինչ չթողնելով։ 25% s բնույթ։
• 5 և 6 ստերիկ թվերը հաճախ նշանակվում են sp³d և sp³d², ինչպես OpenStax-ում։ Դրանք դիտարկեք որպես երկրաչափության պիտակներ. տե՛ս ստորև բերված սահմանափակումները։

Կրկնակի և եռակի կապերը որպես սիգմա գումարած պի

Էթիլենում՝ H₂C=CH₂, յուրաքանչյուր ածխածին ունի երեք տիրույթ և sp² է։ Երեք sp² օրբիտալներն առաջացնում են σ կապեր երկու ջրածնի և մյուս ածխածնի հետ։ Երկու ածխածինների մնացած p օրբիտալները զուգահեռ են և վերածածկվում են կողք կողքի՝ առաջացնելով π կապ։ Հետևաբար կրկնակի կապը մեկ σ կապ է գումարած մեկ π կապ։ Եռակի կապը, ինչպես ացետիլենում՝ HC≡CH, մեկ σ կապ է գումարած երկու π կապ, որոնք առաջանում են sp ածխածինների վրա իրար ուղղահայաց չհիբրիդացված p օրբիտալների երկու զույգից։

π կապը բացատրում է, թե ինչու կրկնակի կապերը ազատ չեն պտտվում։ Մի ծայրը 90°-ով պտտելը p օրբիտալները կդարձներ ուղղահայաց և կխզեր π վերածածկումը։ Ահա թե ինչու ցիս-2-բուտենը և տրանս-2-բուտենը տարբեր միացություններ են, որոնք սենյակային ջերմաստիճանում չեն փոխարկվում մեկը մյուսին, մինչդեռ C–C միակի կապի երկու ծայրերը հեշտությամբ պտտվում են։

Լուծված օրինակներ՝ կապերի հաշվումը ակրիլոնիտրիլում և ասպիրինում

σ և π կապերը հաշվելու համար գծեք Լյուիսի ամբողջական կառուցվածքը՝ ներառելով յուրաքանչյուր ջրածին։ Այնուհետև յուրաքանչյուր կապի գիծ տալիս է ճիշտ մեկ σ կապ, յուրաքանչյուր կրկնակի կապ ավելացնում է մեկ π կապ, իսկ յուրաքանչյուր եռակի կապ՝ երկու։

Լուծված օրինակ 1։ Ակրիլոնիտրիլ՝ H₂C=CH–C≡N, որն օգտագործվում է ակրիլային մանրաթելեր ստանալու համար։ σ կապեր՝ երեք C–H, մեկը C=C-ում, մեկը C–C-ում և մեկը C≡N-ում, ընդհանուր 6։ π կապեր՝ մեկը C=C-ում և երկուսը C≡N-ում, ընդհանուր 3։ Հիբրիդացում՝ կրկնակի կապի երկու ածխածիններն էլ ունեն երեք տիրույթ և sp² են. նիտրիլային ածխածինն ունի երկու տիրույթ և sp է. ազոտը՝ մեկ կապային տիրույթով և մեկ ազատ զույգով, նույնպես sp է։ Որպես ստուգում՝ վալենտային էլեկտրոնները 3(4) + 3(1) + 5 = 20 են. 9 կապերը պարունակում են 18-ը, իսկ ազոտի ազատ զույգը՝ մնացած 2-ը։

Լուծված օրինակ 2։ Ասպիրին՝ C₉H₈O₄, գծված բենզոլային օղակում հերթափոխվող կրկնակի կապերով։ σ կապեր՝ օղակում 6 C–C, օղակի 4 C–H, կարբոքսիլային խմբում և օղակի հետ նրա կապում 4 (օղակային C–C, C=O, C–O և O–H), և բարդ եթերային խմբում 7 (օղակային C–O, O–C, C=O, C–CH₃ և երեք C–H)։ Դա տալիս է 6 + 4 + 4 + 7 = 21 σ կապ։ π կապեր՝ 3 օղակում և 1-ական յուրաքանչյուր C=O-ում, ընդհանուր 5։ Ստուգում՝ ասպիրինն ունի 21 ատոմ և մեկ օղակ, իսկ ցանկացած կապակցված կառուցվածք ունի (ատոմներ − 1 + օղակներ) σ կապ՝ 21 − 1 + 1 = 21։ Էլեկտրոնների հաշվարկը նույնպես համընկնում է. 26 կապերը պարունակում են 52 էլեկտրոն, չորս թթվածինները՝ ութ ազատ զույգ կամ 16 էլեկտրոն, և 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68։ Ութ ածխածին sp² է. միայն մեթիլային ածխածինն է sp³։

Որքա՞ն ամուր է պի կապը սիգմա կապի համեմատ

OpenStax Chemistry 2e-ի Աղյուսակ 7.3-ի կապի միջին էներգիաները ցույց են տալիս, որ երկու ատոմների միջև կապեր ավելացնելը տալիս է նվազող օգուտ։ Ածխածին–ածխածին կապերի համար՝ C–C՝ 1.54 Å և 345 kJ/mol, C=C՝ 1.34 Å և 611 kJ/mol, C≡C՝ 1.20 Å և 837 kJ/mol։

Լուծված օրինակ 3։ Հանումը տալիս է յուրաքանչյուր ավելացված π կապի մոտավոր էներգիան։ Առաջին π կապն ավելացնում է 611 − 345 = 266 kJ/mol, իսկ երկրորդը՝ 837 − 611 = 226 kJ/mol։ Երկուսն էլ փոքր են C–C σ կապի 345 kJ/mol-ից, քանի որ կողային վերածածկումն ավելի թույլ է, քան ծայր առ ծայր վերածածկումը։ Կրկնակի կապը միակի կապից ընդամենը 1.77 անգամ է ամուր, ոչ թե երկու անգամ։ Ավելի թույլ π կապն այն մասն է, որը խզվում է միացման ռեակցիաներում, ահա թե ինչու ալկենները հեշտությամբ միացնում են Br₂ և HBr, իսկ մետաղական կատալիզատորի առկայությամբ՝ H₂։ Այս տարբերությունները դիտարկեք որպես գնահատականներ. կապի միջին էներգիաները միավորում են բազմաթիվ տարբեր մոլեկուլների արժեքներ։

Ապատեղայնացված պի էլեկտրոններ և հիբրիդային օրբիտալների սահմանները

Բենզոլում՝ C₆H₆, յուրաքանչյուր ածխածին sp² է և ունի օղակին ուղղահայաց մեկ չհիբրիդացված p օրբիտալ։ Վեց զուգահեռ p օրբիտալներ վերածածկվում են ամբողջ օղակով մեկ, ուստի վեց π էլեկտրոնները բաշխված են ամբողջ օղակով, այլ ոչ թե ամրագրված երեք կրկնակի կապերում։ Բոլոր վեց C–C կապերն ունեն նույն երկարությունը՝ սովորական միակի և կրկնակի կապերի երկարությունների միջև։

Ռեզոնանսը վերադասավորում է π էլեկտրոններն ու ազատ զույգերը, երբեք σ կապերը, ուստի բենզոլի ածխածինների նման ատոմների համար ցանկացած վավեր կառուցվածք տալիս է նույն հիբրիդացումը. OpenStax-ն այս կետը բացահայտ նշում է բենզոլի համար։ Զգույշ եղեք այն ատոմի հետ, որի ազատ զույգը մեկ այլ կառուցվածքում դառնում է π կապ, օրինակ՝ ամիդի ազոտը. նրա տիրույթների թիվը կառուցվածքից կառուցվածք փոխվում է, և նրա դիտվող հարթ երկրաչափությունը ցույց է տալիս, որ այն sp² է։ Ապատեղայնացումն այն ոլորտն է, որտեղ վալենտային կապերի տեսությունը դառնում է անհարմար, և մոլեկուլային օրբիտալների տեսությունը տալիս է ավելի մաքուր նկարագրություն։

Վալենտային կապերի տեսությունը զույգավորում է յուրաքանչյուր էլեկտրոն կապում կամ ազատ զույգում, ուստի կանխատեսում է, որ O₂-ը չզույգված էլեկտրոններ չունի։ Իրականում հեղուկ թթվածինը ձգվում է մագնիսի կողմից, ինչը ցույց է տալիս, որ O₂-ն ունի չզույգված էլեկտրոններ։ Մոլեկուլային օրբիտալների տեսությունը կառուցում է օրբիտալներ, որոնք պատկանում են ամբողջ մոլեկուլին։ Կապի կարգը կապող և հակակապող օրբիտալների էլեկտրոնների տարբերության կեսն է։ O₂-ի համար 12 վալենտային էլեկտրոնները տալիս են 8 կապող և 4 հակակապող, ուստի կապի կարգը (8 − 4)/2 = 2 է։ Վերջին երկու էլեկտրոնները զբաղեցնում են երկու առանձին π* օրբիտալներ զուգահեռ սպիններով, ինչը բացատրում է պարամագնիսականությունը։ N₂-ի համար (8 − 2)/2 = 3, ինչը համապատասխանում է նրա եռակի կապին։

Հիբրիդացման սխալներ և ինչպես դրանք բռնել

Սխալների մեծ մասն առաջանում է Լյուիսի կառուցվածքը բաց թողնելուց կամ տիրույթները սխալ հաշվելուց։ Նախ հաշվեք ատոմի σ կապերն ու ազատ զույգերը. հիբրիդացումը բխում է միայն այդ թվից։

• π կապերը ներառել ստերիկ թվի մեջ։ Որպես տիրույթներ հաշվվում են միայն σ կապերն ու ազատ զույգերը։
• Մոռանալ ազատ զույգերը, ինչի պատճառով NH₃-ի ազոտը թվում է sp²՝ sp³-ի փոխարեն։
• Կրկնակի կապը հաշվել որպես երկու σ կապ։ Յուրաքանչյուր կրկնակի կապ մեկ σ և մեկ π է։
• Կմախքային կամ կրճատ բանաձևում σ կապերը հաշվելիս բաց թողնել ջրածինները։
• Ենթադրել, որ կրկնակի կապ ունեցող յուրաքանչյուր ածխածին sp² է։ CO₂-ի կենտրոնական ածխածինը՝ երկու կրկնակի կապով, ունի երկու տիրույթ և sp է։
• Կարծել, որ ռեզոնանսային կառուցվածքը փոխում է ատոմի հիբրիդացումը։ Ռեզոնանսը տեղաշարժում է π էլեկտրոնները, ոչ թե σ կապերը։