Hibridizacija te sigma i pi veze: orbitale iza oblika molekule

Veze kao preklapanje orbitala

Teorija valentne veze opisuje kovalentnu vezu kao dva elektrona suprotnih spinova u području u kojem se preklapaju orbitale dvaju atoma. Preklapanje koncentrira elektronsku gustoću između jezgara, gdje privlači obje. Veće preklapanje općenito znači jaču vezu.

Preklapanje se može dogoditi na dva načina. U sigma (σ) vezi orbitale se susreću čeono, duž pravca koji spaja jezgre, pa je elektronska gustoća najveća na toj osi. U pi (π) vezi dvije se paralelne p orbitale preklapaju bočno, pa gustoća leži iznad i ispod osi, s čvornom ravninom koja sadrži os. Svaka jednostruka veza je σ veza.

Zašto se ugljikove 2s i 2p orbitale moraju miješati

Valentne orbitale ugljika su jedna 2s i tri 2p. Tri p orbitale usmjerene su duž x, y i z, pod 90° jedna prema drugoj. Kad bi ih četiri veze C–H u metanu koristile izravno, tri bi veze bile pod 90°, a jedna bi bila drukčija. Umjesto toga, sve četiri veze u CH₄ su identične i međusobno razmaknute 109.5°.

Hibridizacija to razrješava. Matematičko kombiniranje 2s orbitale sa sve tri 2p orbitale daje četiri ekvivalentne sp³ hibridne orbitale usmjerene prema vrhovima tetraedra. Broj hibridnih orbitala uvijek je jednak broju pomiješanih atomskih orbitala. Svaka sp³ orbitala ima jedan velik režanj koji se dobro preklapa s 1s orbitalom vodika, zbog čega hibridne orbitale tvore jake σ veze.

Određivanje hibridizacije iz steričkog broja

Hibridizacija slijedi iz broja elektronskih domena oko atoma, njegova steričkog broja iz VSEPR-a. Slobodni parovi broje se kao domene, a višestruka veza broji se jednom. Kad znate sterički broj, hibridizacija je određena.

Slobodni parovi također zauzimaju hibridne orbitale i guraju veze bliže jednu drugoj. OpenStax Chemistry 2e (odjeljak 8.2) navodi 107.3° za kut H–N–H u amonijaku i 104.5° za H–O–H u vodi, obje sp³ s kutovima veza ispod idealnih 109.5°.

• Sterički broj 2: sp, linearna, 180°. Miješaju se jedna s i jedna p, a ostaju dvije nehibridizirane p orbitale. Svaka sp orbitala ima 50% s karaktera.
• Sterički broj 3: sp², trigonska planarna, 120°. Miješaju se jedna s i dvije p, a ostaje jedna p orbitala okomita na ravninu. 33% s karaktera.
• Sterički broj 4: sp³, tetraedarska, 109.5°. Miješaju se jedna s i tri p, a ne ostaje nijedna. 25% s karaktera.
• Sterički brojevi 5 i 6 često se označavaju sp³d i sp³d², kao u OpenStaxu. Tretirajte ih kao oznake geometrije; pogledajte ograničenja u nastavku.

Dvostruke i trostruke veze kao sigma plus pi

U etenu, H₂C=CH₂, svaki ugljik ima tri domene i sp² je. Tri sp² orbitale tvore σ veze s dva vodika i s drugim ugljikom. Preostale p orbitale na dvama ugljicima paralelne su i preklapaju se bočno te tvore π vezu. Dvostruka veza je stoga jedna σ veza plus jedna π veza. Trostruka veza, kao u etinu, HC≡CH, jedna je σ veza plus dvije π veze, nastale od dvaju parova nehibridiziranih p orbitala međusobno okomitih na sp ugljicima.

π veza objašnjava zašto se dvostruke veze ne zakreću slobodno. Zakretanje jednog kraja za 90° učinilo bi p orbitale okomitima i prekinulo π preklapanje. Zato su cis-but-2-en i trans-but-2-en različiti spojevi koji pri sobnoj temperaturi ne prelaze jedan u drugi, dok se dva kraja jednostruke veze C–C lako zakreću.

Riješeni primjeri: brojenje veza u akrilonitrilu i aspirinu

Da biste prebrojili σ i π veze, nacrtajte potpunu Lewisovu strukturu, uključujući svaki vodik. Tada svaka crtica veze daje točno jednu σ vezu, svaka dvostruka veza dodaje jednu π vezu, a svaka trostruka veza dodaje dvije.

Riješeni primjer 1. Akrilonitril, H₂C=CH–C≡N, koji se koristi za izradu akrilnih vlakana. σ veze: tri C–H, jedna u C=C, jedna u C–C i jedna u C≡N, ukupno 6. π veze: jedna u C=C i dvije u C≡N, ukupno 3. Hibridizacija: oba ugljika dvostruke veze imaju tri domene i sp² su; ugljik nitrilne skupine ima dvije domene i sp je; dušik, s jednom veznom domenom i jednim slobodnim parom, također je sp. Za provjeru, valentnih elektrona ima 3(4) + 3(1) + 5 = 20: 9 veza drži 18, a slobodni par dušika preostala 2.

Riješeni primjer 2. Aspirin, C₉H₈O₄, nacrtan s izmjeničnim dvostrukim vezama u benzenskom prstenu. σ veze: 6 C–C u prstenu, 4 C–H na prstenu, 4 u karboksilnoj skupini zajedno s njezinom vezom na prsten (C–C prstena, C=O, C–O i O–H) te 7 u esterskoj skupini (C–O prstena, O–C, C=O, C–CH₃ i tri C–H). To daje 6 + 4 + 4 + 7 = 21 σ vezu. π veze: 3 u prstenu i po 1 u svakoj C=O, ukupno 5. Provjera: aspirin ima 21 atom i jedan prsten, a svaka povezana struktura ima (atomi − 1 + prstenovi) σ veza, 21 − 1 + 1 = 21. I broj elektrona se slaže: 26 veza drži 52 elektrona, četiri kisika drže osam slobodnih parova, odnosno 16 elektrona, a 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Osam ugljika je sp²; samo je metilni ugljik sp³.

Koliko je jaka pi veza u usporedbi sa sigma vezom?

Prosječne energije veza u tablici 7.3 u OpenStax Chemistry 2e pokazuju da dodavanje veza između dvaju atoma daje sve manji dobitak. Za veze ugljik–ugljik: C–C, 1.54 Å i 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å i 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å i 837 kJ/mol.

Riješeni primjer 3. Oduzimanjem se dobiva gruba energija svake dodane π veze. Prva π veza dodaje 611 − 345 = 266 kJ/mol, a druga 837 − 611 = 226 kJ/mol. Obje su manje od 345 kJ/mol σ veze C–C, jer je bočno preklapanje slabije od čeonog. Dvostruka veza samo je 1.77 puta jača od jednostruke, a ne dvostruko jača. Slabija π veza dio je koji puca u reakcijama adicije, zbog čega alkeni lako adiraju Br₂ i HBr, a H₂ uz metalni katalizator. Tretirajte te razlike kao procjene; prosječne energije veza kombiniraju vrijednosti iz mnogo različitih molekula.

Delokalizirani pi elektroni i granice hibridnih orbitala

U benzenu, C₆H₆, svaki je ugljik sp² i ima jednu nehibridiziranu p orbitalu okomitu na prsten. Šest paralelnih p orbitala preklapa se cijelim opsegom, pa je šest π elektrona raspoređeno po cijelom prstenu umjesto da je smješteno u tri dvostruke veze. Svih šest veza C–C ima istu duljinu, između tipičnih duljina jednostruke i dvostruke veze.

Rezonancija preraspoređuje π elektrone i slobodne parove, nikada σ veze, pa za atome poput ugljika u benzenu svaka valjana struktura daje istu hibridizaciju; OpenStax to izričito ističe za benzen. Budite oprezni s atomom čiji slobodni par u drugoj strukturi postaje π veza, poput dušika u amidu: broj njegovih domena mijenja se među strukturama, a njegova opažena planarna geometrija pokazuje da je sp². Delokalizacija je područje u kojem teorija valentne veze postaje nespretna, a teorija molekulskih orbitala daje čišći opis.

Teorija valentne veze sparuje svaki elektron u vezi ili slobodnom paru, pa predviđa da O₂ nema nesparenih elektrona. Tekući kisik zapravo privlači magnet, što pokazuje da O₂ ima nesparene elektrone. Teorija molekulskih orbitala gradi orbitale koje pripadaju cijeloj molekuli. Red veze je polovica razlike između broja elektrona u veznim i protuveznim orbitalama. Za O₂ 12 valentnih elektrona daje 8 veznih i 4 protuvezna, pa je red veze (8 − 4)/2 = 2. Posljednja dva elektrona zauzimaju dvije zasebne π* orbitale s paralelnim spinovima, što objašnjava paramagnetizam. Za N₂ je (8 − 2)/2 = 3, što odgovara njegovoj trostrukoj vezi.

Pogreške u hibridizaciji i kako ih uhvatiti

Većina pogrešaka dolazi od preskakanja Lewisove strukture ili krivog brojenja domena. Najprije prebrojite σ veze i slobodne parove na atomu; hibridizacija slijedi iz samog tog broja.

• Ubrajanje π veza u sterički broj. Kao domene broje se samo σ veze i slobodni parovi.
• Zaboravljanje slobodnih parova, zbog čega dušik u NH₃ izgleda kao sp² umjesto sp³.
• Brojenje dvostruke veze kao dviju σ veza. Svaka dvostruka veza je jedna σ i jedna π.
• Izostavljanje vodika pri brojenju σ veza u skeletnoj ili sažetoj formuli.
• Pretpostavka da je svaki ugljik s dvostrukom vezom sp². Središnji ugljik u CO₂, s dvije dvostruke veze, ima dvije domene i sp je.
• Uvjerenje da rezonancijska struktura mijenja hibridizaciju atoma. Rezonancija premješta π elektrone, a ne σ veze.