Kemijska veza i elektronegativnost: od zajedničkih parova do ionskih rešetki

Zašto nastaje veza: energija u ovisnosti o udaljenosti

Dva međusobno udaljena atoma vodika ne djeluju jedan na drugi. Kako se približavaju, svaki elektron privlače obje jezgre i energija pada. Na još manjoj udaljenosti dvije se jezgre snažno odbijaju i energija raste. Duljina veze je udaljenost na dnu te energijske jame, 74 pm za H₂, a dubina jame je energija veze, 436 kJ/mol za H–H prema tablici 7.2 u OpenStax Chemistry 2e.

Svaka je veza ravnoteža privlačenja i odbijanja, pa kidanje veze uvijek troši energiju, a njezino stvaranje uvijek je oslobađa. Reakcija je egzotermna kad su nastale veze ukupno jače od pokidanih.

Elektronegativnost i ljestvica od kovalentne do ionske veze

Elektronegativnost mjeri koliko snažno atom privlači zajedničke elektrone u vezi. Najčešće se koristi Paulingova ljestvica. To je bezdimenzijski, izračunani broj, a ne izmjereno svojstvo. Na slici 7.6 u OpenStaxu fluor ima najvišu vrijednost, 4.0, slijede kisik s 3.5 te dušik i klor s 3.0, a metali 1. skupine imaju najniže vrijednosti, primjerice natrij 0.9. Vrijednosti rastu kroz period i padaju niz skupinu.

Razlika ΔEN između dvaju vezanih atoma daje grubu vrstu veze. OpenStax koristi ove okvirne granice: ispod 0.4 nepolarna kovalentna; od 0.4 do 1.8 polarna kovalentna; iznad 1.8 ionska. Elektronegativniji atom nosi djelomični negativni naboj, δ−.

Granice su smjernice sa stvarnim iznimkama. HF ima ΔEN = 1.9, ali je kovalentna molekula, a SiF₄, s ΔEN = 2.2 za svaku vezu Si–F, molekulski je plin. Koristite ΔEN za usporedbu veza, a ne za pouzdano razvrstavanje spoja.

Riješeni primjer: poredak šest veza po polarnosti

Poredajte B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl i K–Br od najmanje do najviše polarne, koristeći starije Paulingove vrijednosti sa slike 7.6 u OpenStaxu: H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8 i K 0.8.

Razlike su B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5 i K–Br 2.0, što je ujedno poredak. Dva rezultata iznenade mnoge učenike. U B–H vodik je negativni kraj, jer je bor manje elektronegativan od vodika. K–Br pada u ionsko područje, u skladu s time da je kalijev bromid ionska krutina, dok je Al–Cl blizu vrha polarnog kovalentnog područja; aluminijev klorid opisuje se kao ionski u nekim fazama, a kao molekulski u drugima.

Dipolni momenti i postotak ionskog karaktera

Polarna veza ima dipolni moment μ = Qr, umnožak veličine razdvojenog naboja i udaljenosti između naboja. Dipolni momenti obično se navode u debyjima: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. Kad bi se puni naboj elektrona, 1.602 × 10⁻¹⁹ C, premjestio za 1 Å, dipolni moment iznosio bi 4.803 D. Usporedba izmjerenog μ s tom potpuno ionskom vrijednošću daje približan postotak ionskog karaktera, (izmjereni μ / potpuno ionski μ) × 100.

Riješeni primjer 1. NIST Chemistry WebBook za H³⁵Cl u plinskoj fazi navodi μ = 1.1085 D i ravnotežnu duljinu veze od 1.27455 Å. Potpuno ionski H⁺Cl⁻ na toj udaljenosti imao bi μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D. Postotak ionskog karaktera je 1.1085/6.122 × 100 = 18.1%. Za HF, uz vrijednosti iz WebBooka μ = 1.82618 D i r = 0.91680 Å, potpuno ionska vrijednost je 4.404 D, a ionski karakter 41.5%.

Poredak se slaže s ΔEN (0.9 za HCl, 1.9 za HF), ali brojevi pokazuju koliko je čak i velik ΔEN daleko od potpunog prijenosa naboja. HF je bliži kovalentnom kraju nego što bi sam njegov ΔEN dao naslutiti.

Energija kristalne rešetke i Coulombov zakon

Ionsku krutinu na okupu drži privlačenje između svakog kationa i svakog aniona u kristalu. Njezina energija kristalne rešetke energija je potrebna da se jedan mol krutine razdvoji na plinovite ione. OpenStax je definira kao pozitivnu, ali neki udžbenici koriste obrnut proces i navode negativne vrijednosti, pa najprije provjerite konvenciju predznaka.

Prema Coulombovu zakonu privlačenje raste s umnoškom naboja iona i slabi kako raste udaljenost među ionima. Naboj obično prevladava. Odjeljak 7.5 u OpenStaxu navodi LiF s 1023 kJ/mol i MgO, čiji ioni nose naboje 2+ i 2−, s 3900 kJ/mol, gotovo četiri puta više. Sljedeća je važna veličina: MgF₂ ima 2957 kJ/mol, a MgI₂ 2327 kJ/mol, jer veći jodidni ion drži naboje dalje jedan od drugoga.

Riješeni primjer: Born–Haberov ciklus za natrijev klorid

Energije kristalne rešetke ne mogu se izmjeriti izravno, pa se određuju ciklusom prema Hessovu zakonu. Izgradite NaCl(s) iz njegovih elemenata neizravnim putem čiji su svi koraci mjerljivi, a zatim zahtijevajte da taj put da isti ukupni iznos kao izravna reakcija stvaranja.

Riješeni primjer 2. Upotrijebite ove korake. Sublimirajte natrij, Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol, ΔH°f za Na(g) iz dodatka G u OpenStaxu. Dobijte atome klora, ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol, ΔH°f za Cl(g). Ionizirajte natrij, Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol, iz NIST-ove vrijednosti od 5.1391 eV. Dodajte elektron kloru, Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol, iz elektronskog afiniteta od 3.6131 eV u NIST Chemistry WebBooku. Na kraju, Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) oslobađa energiju kristalne rešetke, U.

Ukupna reakcija je Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s), uz ΔH°f = −411.2 kJ/mol. Dakle 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2, iz čega je U = 787.2 kJ/mol. Uočite da ionizacija troši više energije nego što je vraća elektronski afinitet. Bez velike energije kristalne rešetke nastanak NaCl iz elemenata ne bi bio egzoterman. Objavljene energije kristalne rešetke za NaCl razlikuju se za nekoliko posto ovisno o korištenim podacima i metodi (OpenStax navodi 769 kJ), pa uspoređujte trendove, a ne zadnje znamenke.

Procjena reakcijske entalpije iz energija veza

Za reakcije u plinskoj fazi ΔH možete procijeniti brojenjem veza: ΔH ≈ Σ(energije pokidanih veza) − Σ(energije nastalih veza). Tabelirane energije veza prosjeci su za mnoge molekule, pa je rezultat samo procjena i može odstupati od vrijednosti dobivene iz entalpija stvaranja za desetke kilodžula.

Riješeni primjer 3. Procijenite ΔH za C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g). Četiri veze C–H etena ostaju, pa ih zanemarite. Pokidane: jedna C=C (611 kJ/mol) i jedna H–H (436 kJ/mol), ukupno 1047 kJ. Nastale: jedna C–C (345 kJ/mol) i dvije nove C–H (2 × 415 kJ/mol), ukupno 1175 kJ. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. Vrijednost iz entalpija stvaranja, prema dodatku G, iznosi −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Procjena ima ispravan predznak i odstupa za oko 6%.

Pogrešna shvaćanja o kemijskoj vezi koja treba izbjegavati

Većina pogrešaka dolazi od tretiranja grubih smjernica kao točnih pravila ili od miješanja konvencija predznaka. Ovo su najčešće.

• Tretiranje ΔEN = 1.8 kao oštre granice između kovalentne i ionske veze. Ljestvica je kontinuirana, a spojevi poput HF i SiF₄ krše pravilo.
• Miješanje elektronegativnosti i elektronskog afiniteta. Elektronski afinitet izmjerena je energija za plinoviti atom; elektronegativnost opisuje atom u vezi.
• Pretpostavka da je elektronegativniji atom uvijek nemetal koji biste očekivali. Provjerite tablicu: u vezama B–H i Si–H vodik je negativni kraj.
• Obrtanje formule s energijama veza. Računa se pokidane veze minus nastale veze, obrnutim redoslijedom od formule s entalpijama stvaranja.
• Miješanje konvencija predznaka energije kristalne rešetke unutar jednog Born–Haberova ciklusa.
• Brojenje dvostruke veze kao dviju jednostrukih. Veza C=C (611 kJ/mol) slabija je od dviju veza C–C (690 kJ/mol).