संकरण तथा सिग्मा और पाई आबंध: आणविक आकृति के पीछे के कक्षक

अतिव्यापी कक्षकों के रूप में आबंध

संयोजकता आबंध सिद्धांत सहसंयोजी आबंध को विपरीत चक्रण वाले दो इलेक्ट्रॉनों के रूप में बताता है, जो उस क्षेत्र में होते हैं जहाँ दो परमाणुओं के कक्षक अतिव्याप्त होते हैं। अतिव्यापन नाभिकों के बीच इलेक्ट्रॉन घनत्व को केंद्रित करता है, जहाँ वह दोनों नाभिकों को आकर्षित करता है। अधिक अतिव्यापन का अर्थ सामान्यतः अधिक प्रबल आबंध होता है।

अतिव्यापन दो तरह से हो सकता है। सिग्मा (σ) आबंध में कक्षक नाभिकों को जोड़ने वाली रेखा के अनुदिश सिरे-से-सिरा मिलते हैं, इसलिए इलेक्ट्रॉन घनत्व उसी अक्ष पर सबसे अधिक होता है। पाई (π) आबंध में दो समांतर p कक्षक अगल-बगल अतिव्याप्त होते हैं, इसलिए घनत्व अक्ष के ऊपर और नीचे होता है, और अक्ष को समाहित करने वाला एक नोडीय तल होता है। हर एकल आबंध एक σ आबंध है।

कार्बन के 2s और 2p कक्षकों को मिश्रित क्यों होना पड़ता है

कार्बन के संयोजकता कक्षक एक 2s और तीन 2p हैं। तीनों p कक्षक x, y और z की दिशा में, एक-दूसरे से 90° पर होते हैं। यदि मेथेन के चार C–H आबंध इन्हें सीधे उपयोग करते, तो तीन आबंध 90° पर होते और एक अलग होता। इसके बजाय CH₄ के चारों आबंध एक जैसे हैं और एक-दूसरे से 109.5° पर हैं।

संकरण इस समस्या को सुलझाता है। 2s कक्षक को तीनों 2p कक्षकों के साथ गणितीय रूप से संयोजित करने पर चार समतुल्य sp³ संकर कक्षक मिलते हैं, जो चतुष्फलक के कोनों की ओर होते हैं। संकर कक्षकों की संख्या हमेशा मिश्रित किए गए परमाणु कक्षकों की संख्या के बराबर होती है। हर sp³ कक्षक की एक बड़ी पाली होती है जो हाइड्रोजन के 1s कक्षक के साथ अच्छी तरह अतिव्याप्त होती है, इसीलिए संकर कक्षक प्रबल σ आबंध बनाते हैं।

त्रिविम संख्या से संकरण निर्धारित करना

संकरण किसी परमाणु के चारों ओर इलेक्ट्रॉन डोमेनों की संख्या से, यानी VSEPR की उसकी त्रिविम संख्या से, निकलता है। एकाकी युग्म डोमेन गिने जाते हैं, और बहु आबंध एक बार गिना जाता है। त्रिविम संख्या जान लेने पर संकरण तय हो जाता है।

एकाकी युग्म भी संकर कक्षकों में रहते हैं और आबंधों को एक-दूसरे के पास धकेलते हैं। OpenStax Chemistry 2e (खंड 8.2) अमोनिया में H–N–H कोण 107.3° और जल में H–O–H कोण 104.5° देती है; दोनों sp³ हैं और उनके आबंध कोण आदर्श 109.5° से कम हैं।

• त्रिविम संख्या 2: sp, रैखिक, 180°। एक s और एक p मिश्रित होते हैं, और दो असंकरित p कक्षक बचते हैं। हर sp कक्षक में 50% s लक्षण होता है।
• त्रिविम संख्या 3: sp², त्रिकोणीय समतलीय, 120°। एक s और दो p मिश्रित होते हैं, और तल के लंबवत एक p कक्षक बचता है। 33% s लक्षण।
• त्रिविम संख्या 4: sp³, चतुष्फलकीय, 109.5°। एक s और तीन p मिश्रित होते हैं, और कोई नहीं बचता। 25% s लक्षण।
• त्रिविम संख्याओं 5 और 6 को अक्सर sp³d और sp³d² कहा जाता है, जैसा OpenStax में है। इन्हें ज्यामिति के लेबल मानें; नीचे दी गई सीमाएँ देखें।

सिग्मा और पाई के योग के रूप में द्वि और त्रि आबंध

एथिलीन, H₂C=CH₂, में हर कार्बन के तीन डोमेन हैं और वह sp² है। तीनों sp² कक्षक दो हाइड्रोजनों और दूसरे कार्बन के साथ σ आबंध बनाते हैं। दोनों कार्बनों पर बचे p कक्षक समांतर होते हैं और अगल-बगल अतिव्याप्त होकर π आबंध बनाते हैं। इसलिए द्वि आबंध एक σ आबंध और एक π आबंध है। त्रि आबंध, जैसे ऐसीटिलीन, HC≡CH, में, एक σ आबंध और दो π आबंध है, जो sp कार्बनों पर एक-दूसरे से समकोण पर स्थित असंकरित p कक्षकों के दो युग्मों से बनते हैं।

π आबंध समझाता है कि द्वि आबंध स्वतंत्र रूप से क्यों नहीं घूमते। एक सिरे को 90° घुमाने पर p कक्षक लंबवत हो जाएँगे और π अतिव्यापन टूट जाएगा। इसीलिए सिस-2-ब्यूटीन और ट्रांस-2-ब्यूटीन अलग यौगिक हैं जो कमरे के ताप पर एक-दूसरे में परिवर्तित नहीं होते, जबकि C–C एकल आबंध के दोनों सिरे आसानी से घूमते हैं।

हल किए गए उदाहरण: ऐक्रिलोनाइट्राइल और ऐस्पिरिन में आबंध गिनना

σ और π आबंध गिनने के लिए पूरी लुईस संरचना बनाएँ, जिसमें हर हाइड्रोजन शामिल हो। फिर हर आबंध रेखा ठीक एक σ आबंध देती है, हर द्वि आबंध एक π आबंध जोड़ता है, और हर त्रि आबंध दो जोड़ता है।

हल किया गया उदाहरण 1। ऐक्रिलोनाइट्राइल, H₂C=CH–C≡N, जिसका उपयोग ऐक्रिलिक रेशे बनाने में होता है। σ आबंध: तीन C–H, एक C=C में, एक C–C में और एक C≡N में, कुल 6। π आबंध: एक C=C में और दो C≡N में, कुल 3। संकरण: द्वि आबंध के दोनों कार्बनों के तीन डोमेन हैं और वे sp² हैं; नाइट्राइल कार्बन के दो डोमेन हैं और वह sp है; नाइट्रोजन, जिसका एक आबंध डोमेन और एक एकाकी युग्म है, भी sp है। जाँच के रूप में, संयोजकता इलेक्ट्रॉन 3(4) + 3(1) + 5 = 20 हैं: 9 आबंधों में 18 हैं, और नाइट्रोजन के एकाकी युग्म में बाकी 2।

हल किया गया उदाहरण 2। ऐस्पिरिन, C₉H₈O₄, जिसे बेंज़ीन वलय में एकांतर द्वि आबंधों के साथ बनाया गया है। σ आबंध: वलय में 6 C–C, वलय के 4 C–H, कार्बोक्सिलिक अम्ल समूह और वलय से उसके जुड़ाव में 4 (वलय C–C, C=O, C–O और O–H), और एस्टर समूह में 7 (वलय C–O, O–C, C=O, C–CH₃ और तीन C–H)। इससे 6 + 4 + 4 + 7 = 21 σ आबंध मिलते हैं। π आबंध: वलय में 3 और हर C=O में 1, कुल 5। जाँच: ऐस्पिरिन में 21 परमाणु और एक वलय है, और किसी भी जुड़ी हुई संरचना में (परमाणु − 1 + वलय) σ आबंध होते हैं, 21 − 1 + 1 = 21। इलेक्ट्रॉन गिनती भी सही बैठती है: 26 आबंधों में 52 इलेक्ट्रॉन हैं, चारों ऑक्सीजनों पर आठ एकाकी युग्म, यानी 16 इलेक्ट्रॉन हैं, और 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68। आठ कार्बन sp² हैं; केवल मेथिल कार्बन sp³ है।

पाई आबंध सिग्मा आबंध की तुलना में कितना प्रबल है?

OpenStax Chemistry 2e की तालिका 7.3 की औसत आबंध ऊर्जाएँ दिखाती हैं कि दो परमाणुओं के बीच आबंध जोड़ने से लाभ घटता जाता है। कार्बन–कार्बन आबंधों के लिए: C–C, 1.54 Å और 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å और 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å और 837 kJ/mol।

हल किया गया उदाहरण 3। घटाने पर हर जोड़े गए π आबंध की मोटी ऊर्जा मिलती है। पहला π आबंध 611 − 345 = 266 kJ/mol जोड़ता है, और दूसरा 837 − 611 = 226 kJ/mol जोड़ता है। दोनों C–C σ आबंध के 345 kJ/mol से कम हैं, क्योंकि अगल-बगल अतिव्यापन सिरे-से-सिरा अतिव्यापन से दुर्बल होता है। द्वि आबंध एकल आबंध से केवल 1.77 गुना प्रबल है, दोगुना नहीं। दुर्बल π आबंध वह भाग है जो योगात्मक अभिक्रियाओं में टूटता है, इसीलिए ऐल्कीन Br₂ और HBr को, और धातु उत्प्रेरक की उपस्थिति में H₂ को, आसानी से जोड़ते हैं। इन अंतरों को अनुमान मानें; औसत आबंध ऊर्जाएँ कई अलग-अलग अणुओं के मानों को मिलाती हैं।

विस्थानीकृत पाई इलेक्ट्रॉन और संकर कक्षकों की सीमाएँ

बेंज़ीन, C₆H₆, में हर कार्बन sp² है और उसका एक असंकरित p कक्षक वलय के लंबवत है। छह समांतर p कक्षक पूरे वलय में अतिव्याप्त होते हैं, इसलिए छह π इलेक्ट्रॉन तीन द्वि आबंधों में स्थिर रहने के बजाय पूरे वलय पर फैले रहते हैं। सभी छह C–C आबंधों की लंबाई समान है, जो सामान्य एकल और द्वि आबंध लंबाइयों के बीच है।

अनुनाद π इलेक्ट्रॉनों और एकाकी युग्मों को पुनर्व्यवस्थित करता है, σ आबंधों को कभी नहीं, इसलिए बेंज़ीन के कार्बनों जैसे परमाणुओं के लिए हर वैध संरचना वही संकरण देती है; OpenStax बेंज़ीन के लिए यह बात स्पष्ट रूप से कहती है। ऐसे परमाणु के साथ सावधानी रखें जिसका एकाकी युग्म किसी दूसरी संरचना में π आबंध बन जाता है, जैसे ऐमाइड का नाइट्रोजन: उसके डोमेनों की गिनती संरचनाओं के बीच बदलती है, और उसकी प्रेक्षित समतलीय ज्यामिति दिखाती है कि वह sp² है। विस्थानीकरण ऐसा क्षेत्र है जहाँ संयोजकता आबंध सिद्धांत असुविधाजनक हो जाता है, और आणविक कक्षक सिद्धांत अधिक स्पष्ट वर्णन देता है।

संयोजकता आबंध सिद्धांत हर इलेक्ट्रॉन को किसी आबंध या एकाकी युग्म में युग्मित करता है, इसलिए वह पूर्वानुमान लगाता है कि O₂ में कोई अयुग्मित इलेक्ट्रॉन नहीं है। वास्तव में द्रव ऑक्सीजन चुंबक की ओर आकर्षित होती है, जो दिखाता है कि O₂ में अयुग्मित इलेक्ट्रॉन हैं। आणविक कक्षक सिद्धांत ऐसे कक्षक बनाता है जो पूरे अणु के होते हैं। आबंध कोटि आबंधी और प्रतिआबंधी कक्षकों के इलेक्ट्रॉनों के अंतर का आधा है। O₂ के लिए 12 संयोजकता इलेक्ट्रॉन 8 आबंधी और 4 प्रतिआबंधी देते हैं, इसलिए आबंध कोटि (8 − 4)/2 = 2 है। अंतिम दो इलेक्ट्रॉन समांतर चक्रण के साथ दो अलग π* कक्षकों में रहते हैं, जो अनुचुंबकत्व को समझाता है। N₂ के लिए (8 − 2)/2 = 3, जो उसके त्रि आबंध से मेल खाता है।

संकरण की त्रुटियाँ और उन्हें कैसे पकड़ें

अधिकांश त्रुटियाँ लुईस संरचना छोड़ देने से या डोमेन गलत गिनने से होती हैं। पहले परमाणु पर σ आबंध और एकाकी युग्म गिनें; संकरण केवल उसी गिनती से निकलता है।

• π आबंधों को त्रिविम संख्या में गिनना। केवल σ आबंध और एकाकी युग्म डोमेन गिने जाते हैं।
• एकाकी युग्म भूल जाना, जिससे NH₃ का नाइट्रोजन sp³ के बजाय sp² लगता है।
• द्वि आबंध को दो σ आबंध गिनना। हर द्वि आबंध एक σ और एक π है।
• कंकाल या संघनित सूत्र में σ आबंध गिनते समय हाइड्रोजनों को छोड़ देना।
• यह मान लेना कि द्वि आबंध वाला हर कार्बन sp² है। CO₂ का केंद्रीय कार्बन, जिसके दो द्वि आबंध हैं, दो डोमेन रखता है और sp है।
• यह मानना कि अनुनाद संरचना किसी परमाणु का संकरण बदल देती है। अनुनाद π इलेक्ट्रॉनों को खिसकाता है, σ आबंधों को नहीं।