Configuraciones electrónicas: orden de construcción progresiva, regla de Hund e iones

Capas, subcapas y capacidad de los orbitales

Cada electrón de un átomo se describe con cuatro números cuánticos. El número cuántico principal n (1, 2, 3, …) determina la capa. El número cuántico de momento angular l va de 0 a n − 1 y determina la subcapa: l = 0, 1, 2 y 3 se denominan s, p, d y f. El número cuántico magnético mₗ va de −l a +l, de modo que una subcapa contiene 2l + 1 orbitales. El número cuántico de espín mₛ es +½ o −½.

Como cada orbital admite como máximo dos electrones, una subcapa s admite 2, una p admite 6, una d admite 10 y una f admite 14. Una capa completa admite 2n² electrones: 2 para n = 1, 8 para n = 2 y 18 para n = 3. Estas capacidades explican por qué los bloques de la tabla periódica tienen 2, 6, 10 y 14 columnas de ancho.

Orden de llenado según el principio de construcción progresiva y la tabla periódica

En el estado fundamental, los electrones ocupan las subcapas de menor energía disponibles; este es el principio de construcción progresiva (aufbau). En un átomo polielectrónico, la energía de una subcapa depende de l además de n, porque un electrón s penetra más cerca del núcleo que un electrón p o d de n similar y está menos apantallado por los electrones internos. El orden resultante para los átomos neutros es 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p.

La regla n + l reproduce este orden: llena las subcapas en orden creciente de n + l y, cuando dos subcapas empatan, llena primero la de menor n. Así, la 4s (4 + 0 = 4) se llena antes que la 3d (3 + 2 = 5). También puedes leer el orden en la tabla periódica. Al recorrer un periodo, pasas por el bloque s, luego por el bloque f si lo hay, después por el bloque d y por último por el bloque p, con la subcapa d una capa por detrás del número del periodo y la subcapa f dos por detrás.

El orden indica qué subcapa recibe el siguiente electrón de un elemento al siguiente. No significa que la 4s tenga siempre menos energía que la 3d. Una vez ocupada la 3d, su energía cae por debajo de la de la 4s, y por eso los cationes de los metales de transición pierden primero los electrones 4s.

Principio de exclusión de Pauli, regla de Hund y diagramas de orbitales

El principio de exclusión de Pauli establece que no hay dos electrones en un átomo con los mismos cuatro números cuánticos. Dos electrones en un orbital ya comparten n, l y mₗ, así que deben tener espines opuestos, y ningún orbital puede alojar un tercero.

La regla de Hund se aplica a los orbitales degenerados, los de igual energía dentro de una subcapa. Los electrones los ocupan de uno en uno, con espines paralelos, antes de que empiece cualquier apareamiento. El apareamiento eleva la energía porque dos electrones en un mismo orbital se repelen con más fuerza, mientras que los espines paralelos en orbitales distintos ganan estabilización por intercambio. Por tanto, el 2p³ del nitrógeno tiene tres electrones desapareados, y el 2p⁴ del oxígeno tiene un par y dos electrones desapareados.

En un diagrama de orbitales, dibuja una casilla por orbital, llena las subcapas en el orden de construcción progresiva y, dentro de una subcapa, coloca una flecha en cada casilla antes de añadir una segunda. Los átomos con electrones desapareados son paramagnéticos y son atraídos hacia un campo magnético; los átomos con todos los electrones apareados son diamagnéticos.

Ejemplos resueltos: selenio y circonio

Ejemplo 1: selenio, Z = 34. Llena en el orden de construcción progresiva hasta colocar 34 electrones: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁴. Comprueba el total: 2 + 2 + 6 + 2 + 6 + 2 + 10 + 4 = 34. Para la notación con gas noble, sustituye los primeros 18 electrones por [Ar], el gas noble con el que termina el periodo anterior: [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p⁴. Enumerar las subcapas por número de capa, como aquí, es una convención común; [Ar] 4s² 3d¹⁰ 4p⁴ describe la misma configuración en orden de llenado.

Los cuatro electrones 4p del selenio se reparten en tres orbitales. La regla de Hund coloca uno en cada uno y aparea el cuarto, dejando dos electrones desapareados. Sus seis electrones de valencia, 4s² 4p⁴, coinciden con el patrón externo del oxígeno y del azufre en el grupo 16, y por eso el selenio forma el ion seleniuro, Se²⁻, isoelectrónico con el criptón.

Ejemplo 2: circonio, Z = 40. Tras el [Kr], que aporta 36 electrones, quedan cuatro. Las siguientes subcapas son la 5s y luego la 4d, lo que da [Kr] 4d² 5s², de acuerdo con los datos del estado fundamental del NIST. Los dos electrones 4d ocupan orbitales separados con espines paralelos, así que el circonio tiene dos electrones desapareados.

Cromo, cobre y excepciones que desafían las reglas sencillas

El orden de construcción progresiva predice [Ar] 3d⁴ 4s² para el cromo y [Ar] 3d⁹ 4s² para el cobre. La espectroscopia muestra [Ar] 3d⁵ 4s¹ y [Ar] 3d¹⁰ 4s¹. Como la 4s y la 3d tienen energías próximas en estos átomos, pasar un electrón a la 3d reduce la energía total, ayudado por la estabilización por intercambio de una subcapa d semillena o llena. El molibdeno, [Kr] 4d⁵ 5s¹, y la plata, [Kr] 4d¹⁰ 5s¹, siguen el mismo patrón que los elementos situados sobre ellos.

La explicación de la subcapa semillena no es una regla general. El niobio es [Kr] 4d⁴ 5s¹ aunque su subcapa 4d no queda ni semillena ni llena; el paladio es [Kr] 4d¹⁰ sin electrones 5s; y el wolframio, justo debajo del molibdeno, es [Xe] 4f¹⁴ 5d⁴ 6s². Aprende a partir de los datos las excepciones que exija tu curso, en lugar de deducirlas de una regla que no se generaliza.

Configuraciones de iones monoatómicos

Para un anión, añade electrones a la siguiente subcapa disponible: el cloro, [Ne] 3s² 3p⁵, se convierte en Cl⁻, [Ne] 3s² 3p⁶, isoelectrónico con el argón. Para un catión, retira primero los electrones de la subcapa con mayor n y, dentro de esa capa, los p antes que los s. En un metal de transición de la primera serie, eso significa retirar los electrones 4s antes que cualquier electrón 3d.

Ejemplo 3: iones de hierro. El hierro es [Ar] 3d⁶ 4s². El Fe²⁺ pierde los dos electrones 4s y queda [Ar] 3d⁶, y el Fe³⁺ pierde uno más, de la 3d, y queda [Ar] 3d⁵. Comprueba los recuentos: el hierro tiene 26 electrones, el Fe²⁺ tiene 18 + 6 = 24 y el Fe³⁺ tiene 18 + 5 = 23. El ion libre Fe³⁺ tiene cinco electrones desapareados, uno en cada orbital 3d.

La misma lógica se aplica en el bloque p. El estaño es [Kr] 4d¹⁰ 5s² 5p², y el Sn²⁺ pierde sus dos electrones 5p y queda [Kr] 4d¹⁰ 5s². El cobre(I) es [Ar] 3d¹⁰, porque el único electrón 4s del cobre es el primero en salir.

Errores comunes al escribir configuraciones

La mayoría de los errores de configuración responden a unos pocos patrones, y cada uno puede detectarse con una comprobación rápida antes de seguir.

Cuando una pregunta pida electrones desapareados, dibuja el diagrama de orbitales de la subcapa parcialmente llena en lugar de juzgar por la cadena de la configuración. Cuando pregunte por un ion, escribe primero el átomo neutro y luego añade o retira electrones.

• Retirar electrones 3d antes que 4s: el Fe²⁺ es [Ar] 3d⁶, no [Ar] 3d⁴ 4s². Los cationes comunes de la primera serie, como Fe²⁺, Co²⁺ y Cu⁺, no tienen electrones 4s.
• Usar un núcleo de gas noble equivocado: el núcleo es el gas noble del periodo anterior, [Ar] para los elementos del 19 al 36.
• Contar mal los electrones: los superíndices deben sumar Z en un átomo y Z menos la carga en un ion.
• Sobrellenar una subcapa, como 2p⁷ o 3d¹¹.
• Aparear electrones en una subcapa p o d antes de que cada orbital contenga uno.
• Colocar el bloque d en la capa equivocada: el periodo 4 llena la 3d, no la 4d.
• Aplicar el patrón del Cr y el Cu a todos los elementos situados debajo sin comprobar los datos.