Hybridisering samt sigma- og pi-bindinger: orbitalerne bag molekylers form

Bindinger som overlappende orbitaler

Valensbindingsteorien beskriver en kovalent binding som to elektroner med modsatrettede spin i et område, hvor orbitaler på to atomer overlapper. Overlappet koncentrerer elektrontæthed mellem kernerne, hvor den tiltrækker dem begge. Mere overlap betyder generelt en stærkere binding.

Overlap kan ske på to måder. I en sigmabinding (σ) mødes orbitalerne ende mod ende, langs linjen mellem kernerne, så elektrontætheden er størst på den akse. I en pibinding (π) overlapper to parallelle p-orbitaler side om side, så tætheden ligger over og under aksen, med et knudeplan, der indeholder aksen. Enhver enkeltbinding er en σ-binding.

Hvorfor carbons 2s- og 2p-orbitaler må blandes

Carbons valensorbitaler er én 2s og tre 2p. De tre p-orbitaler peger langs x, y og z, i 90° til hinanden. Hvis methans fire C–H-bindinger brugte dem direkte, ville tre bindinger stå i 90°, og én ville være anderledes. I stedet er alle fire bindinger i CH₄ identiske og står 109.5° fra hinanden.

Hybridisering løser dette. Når 2s-orbitalen kombineres matematisk med alle tre 2p-orbitaler, fås fire ækvivalente sp³-hybridorbitaler, der peger mod hjørnerne af et tetraeder. Antallet af hybridorbitaler er altid lig med antallet af atomorbitaler, der blandes. Hver sp³-orbital har én stor lap, der overlapper godt med en 1s-orbital på hydrogen, og derfor danner hybridorbitaler stærke σ-bindinger.

Bestemmelse af hybridisering ud fra det steriske tal

Hybridiseringen følger af antallet af elektrondomæner omkring et atom, dets steriske tal fra VSEPR. Frie elektronpar tæller som domæner, og en multipel binding tæller én gang. Når du kender det steriske tal, ligger hybridiseringen fast.

Frie elektronpar besætter også hybridorbitaler og presser bindingerne tættere sammen. OpenStax Chemistry 2e (afsnit 8.2) angiver 107.3° for H–N–H-vinklen i ammoniak og 104.5° for H–O–H i vand, begge sp³ med bindingsvinkler under den ideelle 109.5°.

• Sterisk tal 2: sp, lineær, 180°. Én s og én p blandes, så der er to uhybridiserede p-orbitaler tilbage. Hver sp-orbital har 50% s-karakter.
• Sterisk tal 3: sp², trigonalt plan, 120°. Én s og to p blandes, så der er én p-orbital tilbage vinkelret på planet. 33% s-karakter.
• Sterisk tal 4: sp³, tetraedrisk, 109.5°. Én s og tre p blandes, så der er ingen tilbage. 25% s-karakter.
• Sterisk tal 5 og 6 betegnes ofte sp³d og sp³d², som i OpenStax. Behandl disse som betegnelser for geometrien; se begrænsningerne nedenfor.

Dobbelt- og tripelbindinger som sigma plus pi

I ethylen, H₂C=CH₂, har hvert carbon tre domæner og er sp². De tre sp²-orbitaler danner σ-bindinger til to hydrogenatomer og det andet carbon. De resterende p-orbitaler på de to carbonatomer er parallelle og overlapper side om side og danner en π-binding. En dobbeltbinding er derfor én σ-binding plus én π-binding. En tripelbinding, som i acetylen, HC≡CH, er én σ-binding plus to π-bindinger, dannet af to par uhybridiserede p-orbitaler, der står vinkelret på hinanden på sp-carbonatomer.

π-bindingen forklarer, hvorfor dobbeltbindinger ikke kan rotere frit. Hvis den ene ende drejes 90°, ville p-orbitalerne stå vinkelret på hinanden, og π-overlappet ville blive brudt. Derfor er cis-2-buten og trans-2-buten forskellige forbindelser, der ikke omdannes til hinanden ved stuetemperatur, mens de to ender af en C–C-enkeltbinding let roterer.

Gennemregnede eksempler: optælling af bindinger i acrylonitril og acetylsalicylsyre

For at tælle σ- og π-bindinger tegner du en fuldstændig Lewis-struktur med alle hydrogenatomer. Så bidrager hver bindingsstreg med præcis én σ-binding, hver dobbeltbinding tilføjer én π-binding, og hver tripelbinding tilføjer to.

Gennemregnet eksempel 1. Acrylonitril, H₂C=CH–C≡N, der bruges til at fremstille acrylfibre. σ-bindinger: tre C–H, én i C=C, én i C–C og én i C≡N, i alt 6. π-bindinger: én i C=C og to i C≡N, i alt 3. Hybridisering: begge carbonatomer i dobbeltbindingen har tre domæner og er sp²; nitrilcarbonet har to domæner og er sp; nitrogen, med ét bindingsdomæne og ét frit elektronpar, er også sp. Som kontrol er valenselektronerne 3(4) + 3(1) + 5 = 20: 9 bindinger rummer 18, og nitrogens frie elektronpar rummer de sidste 2.

Gennemregnet eksempel 2. Acetylsalicylsyre (aspirin), C₉H₈O₄, tegnet med skiftevis dobbeltbindinger i benzenringen. σ-bindinger: 6 C–C i ringen, 4 C–H på ringen, 4 i carboxylsyregruppen plus dens forbindelse til ringen (ring-C–C, C=O, C–O og O–H) og 7 i estergruppen (ring-C–O, O–C, C=O, C–CH₃ og tre C–H). Det giver 6 + 4 + 4 + 7 = 21 σ-bindinger. π-bindinger: 3 i ringen og 1 i hver C=O, i alt 5. Kontrol: acetylsalicylsyre har 21 atomer og én ring, og enhver sammenhængende struktur har (atomer − 1 + ringe) σ-bindinger, 21 − 1 + 1 = 21. Elektronoptællingen passer også: 26 bindinger rummer 52 elektroner, de fire oxygenatomer har otte frie elektronpar, altså 16 elektroner, og 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Otte carbonatomer er sp²; kun methylcarbonet er sp³.

Hvor stærk er en pi-binding sammenlignet med en sigmabinding?

Gennemsnitlige bindingsenergier i OpenStax Chemistry 2e, tabel 7.3, viser, at flere bindinger mellem to atomer giver aftagende udbytte. For carbon–carbon-bindinger: C–C, 1.54 Å og 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å og 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å og 837 kJ/mol.

Gennemregnet eksempel 3. Ved subtraktion fås en grov energi for hver ekstra π-binding. Den første π-binding tilføjer 611 − 345 = 266 kJ/mol, og den anden tilføjer 837 − 611 = 226 kJ/mol. Begge er mindre end de 345 kJ/mol for en C–C-σ-binding, fordi overlap side om side er svagere end overlap ende mod ende. En dobbeltbinding er kun 1.77 gange så stærk som en enkeltbinding, ikke dobbelt så stærk. Den svagere π-binding er den del, der brydes ved additionsreaktioner, og derfor adderer alkener let Br₂ og HBr samt H₂ i nærvær af en metalkatalysator. Behandl disse forskelle som skøn; gennemsnitlige bindingsenergier kombinerer værdier fra mange forskellige molekyler.

Delokaliserede pi-elektroner og hybridorbitalernes grænser

I benzen, C₆H₆, er hvert carbon sp² og har én uhybridiseret p-orbital vinkelret på ringen. Seks parallelle p-orbitaler overlapper hele vejen rundt, så de seks π-elektroner er fordelt over hele ringen i stedet for at sidde fast i tre dobbeltbindinger. Alle seks C–C-bindinger har samme længde, mellem de typiske længder for enkelt- og dobbeltbindinger.

Resonans omfordeler π-elektroner og frie elektronpar, aldrig σ-bindinger, så for atomer som carbonatomerne i benzen giver enhver gyldig struktur den samme hybridisering; OpenStax påpeger dette udtrykkeligt for benzen. Vær forsigtig med et atom, hvis frie elektronpar bliver til en π-binding i en anden struktur, såsom nitrogenet i et amid: dets antal domæner ændrer sig mellem strukturerne, og dets observerede plane geometri viser, at det er sp². Delokalisering er et område, hvor valensbindingsteorien bliver besværlig, og molekylorbitalteorien giver en renere beskrivelse.

Valensbindingsteorien parrer hvert elektron i en binding eller et frit elektronpar, så den forudsiger, at O₂ ikke har nogen uparrede elektroner. Flydende oxygen tiltrækkes faktisk af en magnet, hvilket viser, at O₂ har uparrede elektroner. Molekylorbitalteorien opbygger orbitaler, der tilhører hele molekylet. Bindingsordenen er halvdelen af forskellen mellem antallet af elektroner i bindende og antibindende orbitaler. For O₂ giver de 12 valenselektroner 8 bindende og 4 antibindende, så bindingsordenen er (8 − 4)/2 = 2. De to sidste elektroner besætter to separate π*-orbitaler med parallelle spin, hvilket forklarer paramagnetismen. For N₂ er (8 − 2)/2 = 3, i overensstemmelse med dens tripelbinding.

Fejl ved hybridisering, og hvordan du fanger dem

De fleste fejl skyldes, at man springer Lewis-strukturen over eller tæller domæner forkert. Tæl først σ-bindinger og frie elektronpar på atomet; hybridiseringen følger alene af den optælling.

• At tælle π-bindinger med i det steriske tal. Kun σ-bindinger og frie elektronpar tæller som domæner.
• At glemme frie elektronpar, hvilket får nitrogenet i NH₃ til at se ud som sp² i stedet for sp³.
• At tælle en dobbeltbinding som to σ-bindinger. Enhver dobbeltbinding er én σ og én π.
• At udelade hydrogenatomer, når man tæller σ-bindinger i en skeletformel eller en sammentrukket formel.
• At gå ud fra, at ethvert carbon med en dobbeltbinding er sp². Det centrale carbon i CO₂, med to dobbeltbindinger, har to domæner og er sp.
• At tro, at en resonansstruktur ændrer et atoms hybridisering. Resonans flytter π-elektroner, ikke σ-bindinger.