Kemisk binding og elektronegativitet: fra fælles elektronpar til iongitre

Hvorfor en binding dannes: energi som funktion af afstand

To hydrogenatomer langt fra hinanden vekselvirker ikke. Når de nærmer sig, tiltrækkes hvert elektron af begge kerner, og energien falder. Kommer de endnu tættere, frastøder de to kerner hinanden kraftigt, og energien stiger. Bindingslængden er afstanden i bunden af denne energibrønd, 74 pm for H₂, og brøndens dybde er bindingsenergien, 436 kJ/mol for H–H i OpenStax Chemistry 2e, tabel 7.2.

Enhver binding er en balance mellem tiltrækning og frastødning, så det koster altid energi at bryde en binding, og der frigives altid energi, når en dannes. En reaktion er eksoterm, når de dannede bindinger samlet set er stærkere end de brudte.

Elektronegativitet og skalaen fra kovalent til ionisk

Elektronegativitet måler, hvor kraftigt et atom tiltrækker de fælles elektroner i en binding. Paulings skala er den mest almindelige. Den er et dimensionsløst, beregnet tal, ikke en målt egenskab. I OpenStax figur 7.6 har fluor den højeste værdi, 4.0, efterfulgt af oxygen med 3.5 og nitrogen og chlor med 3.0, og gruppe 1-metallerne har de laveste, såsom natrium med 0.9. Værdierne stiger hen over en periode og falder ned gennem en gruppe.

Forskellen ΔEN mellem to bundne atomer giver en grov bindingstype. OpenStax bruger disse vejledende grænser: under 0.4 upolær kovalent; 0.4 til 1.8 polær kovalent; over 1.8 ionisk. Det mest elektronegative atom bærer den partielle negative ladning, δ−.

Grænserne er vejledende og har reelle undtagelser. HF har ΔEN = 1.9, men er et kovalent molekyle, og SiF₄, med ΔEN = 2.2 for hver Si–F-binding, er en molekylær gas. Brug ΔEN til at sammenligne bindinger, ikke til at klassificere en forbindelse med sikkerhed.

Gennemregnet eksempel: rangordning af seks bindinger efter polaritet

Rangordn B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl og K–Br fra mindst til mest polær ved hjælp af de ældre Pauling-værdier i OpenStax figur 7.6: H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8 og K 0.8.

Forskellene er B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5 og K–Br 2.0, hvilket er rangordenen. To resultater overrasker mange studerende. I B–H er hydrogen den negative ende, fordi bor er mindre elektronegativt end hydrogen. Og K–Br falder i det ioniske område, i overensstemmelse med at kaliumbromid er et ionisk fast stof, mens Al–Cl ligger nær toppen af det polære kovalente område; aluminiumchlorid beskrives som ionisk i nogle faser og molekylært i andre.

Dipolmomenter og procentvis ionkarakter

En polær binding har et dipolmoment μ = Qr, størrelsen af den adskilte ladning gange afstanden mellem ladningerne. Dipolmomenter angives normalt i debye: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. Hvis et elektrons fulde ladning, 1.602 × 10⁻¹⁹ C, blev flyttet 1 Å, ville dipolmomentet være 4.803 D. Sammenlignes det målte μ med denne fuldt ioniske værdi, fås en omtrentlig procentvis ionkarakter, (μ målt / μ fuldt ionisk) × 100.

Gennemregnet eksempel 1. NIST Chemistry WebBook angiver for H³⁵Cl i gasfase μ = 1.1085 D og en ligevægtsbindingslængde på 1.27455 Å. Et fuldt ionisk H⁺Cl⁻ i den afstand ville have μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D. Den procentvise ionkarakter er 1.1085/6.122 × 100 = 18.1%. For HF, med WebBook-værdierne μ = 1.82618 D og r = 0.91680 Å, er den fuldt ioniske værdi 4.404 D, og ionkarakteren er 41.5%.

Rangordenen stemmer med ΔEN (0.9 for HCl, 1.9 for HF), men tallene viser, hvor langt selv en stor ΔEN er fra en fuldstændig overførsel af ladning. HF ligger tættere på den kovalente ende, end dens ΔEN alene antyder.

Gitterenergi og Coulombs lov

Et ionisk fast stof holdes sammen af tiltrækningen mellem hver kation og hver anion i krystallen. Dets gitterenergi er den energi, der skal til for at adskille én mol af det faste stof i gasformige ioner. OpenStax definerer den som positiv, men nogle lærebøger bruger den omvendte proces og angiver negative værdier, så kontrollér først fortegnskonventionen.

Ifølge Coulombs lov vokser tiltrækningen med produktet af ionernes ladninger og falder, når afstanden mellem ionerne vokser. Ladningen dominerer som regel. OpenStax afsnit 7.5 angiver LiF til 1023 kJ/mol og MgO, hvis ioner har ladningerne 2+ og 2−, til 3900 kJ/mol, næsten fire gange større. Dernæst har størrelsen betydning: MgF₂ er 2957 kJ/mol og MgI₂ er 2327 kJ/mol, fordi den større iodidion holder ladningerne længere fra hinanden.

Gennemregnet eksempel: en Born–Haber-kredsproces for natriumchlorid

Gitterenergier kan ikke måles direkte, så de findes med en kredsproces efter Hess' lov. Opbyg NaCl(s) af dets grundstoffer ad en indirekte vej, hvis trin alle kan måles, og kræv derefter, at denne vej giver samme total som den direkte dannelsesreaktion.

Gennemregnet eksempel 2. Brug disse trin. Sublimer natrium, Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol, ΔH°f for Na(g) fra OpenStax Appendix G. Dan chloratomer, ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol, ΔH°f for Cl(g). Ioniser natrium, Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol, ud fra NIST-værdien 5.1391 eV. Føj et elektron til chlor, Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol, ud fra elektronaffiniteten på 3.6131 eV i NIST Chemistry WebBook. Til sidst frigiver Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) gitterenergien, U.

Den samlede reaktion er Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s) med ΔH°f = −411.2 kJ/mol. Altså er 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2, hvilket giver U = 787.2 kJ/mol. Bemærk, at ioniseringen koster mere energi, end elektronaffiniteten giver tilbage. Uden den store gitterenergi ville dannelsen af NaCl af dets grundstoffer ikke være eksoterm. Offentliggjorte gitterenergier for NaCl afviger nogle få procent afhængigt af de anvendte data og metoder (OpenStax angiver 769 kJ), så sammenlign tendenser frem for sidste cifre.

Vurdering af reaktionsentalpi ud fra bindingsenergier

For reaktioner i gasfase kan du vurdere ΔH ved at tælle bindinger: ΔH ≈ Σ(energier af brudte bindinger) − Σ(energier af dannede bindinger). Tabellerede bindingsenergier er gennemsnit over mange molekyler, så resultatet er kun et skøn og kan afvige fra værdien ud fra dannelsesentalpier med flere titals kilojoule.

Gennemregnet eksempel 3. Vurder ΔH for C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g). Ethylens fire C–H-bindinger bevares, så se bort fra dem. Brudt: én C=C (611 kJ/mol) og én H–H (436 kJ/mol), i alt 1047 kJ. Dannet: én C–C (345 kJ/mol) og to nye C–H (2 × 415 kJ/mol), i alt 1175 kJ. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. Værdien ud fra dannelsesentalpier, fra Appendix G, er −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Skønnet har det rigtige fortegn og ligger inden for omkring 6%.

Misforståelser om binding, du bør undgå

De fleste fejl skyldes, at grove retningslinjer behandles som eksakte regler, eller at fortegnskonventioner blandes. Disse er de mest almindelige.

• At behandle ΔEN = 1.8 som en skarp grænse mellem kovalent og ionisk. Skalaen er kontinuert, og forbindelser som HF og SiF₄ bryder reglen.
• At forveksle elektronegativitet med elektronaffinitet. Elektronaffinitet er en målt energi for et gasformigt atom; elektronegativitet beskriver et atom i en binding.
• At gå ud fra, at det mest elektronegative atom altid er det ikke-metal, man ville forvente. Tjek tabellen: i B–H- og Si–H-bindinger er hydrogen den negative ende.
• At vende formlen for bindingsenergi om. Det er brudte bindinger minus dannede bindinger, den modsatte rækkefølge af formlen med dannelsesentalpier.
• At blande fortegnskonventioner for gitterenergi inden for én Born–Haber-kredsproces.
• At tælle en dobbeltbinding som to enkeltbindinger. En C=C-binding (611 kJ/mol) er svagere end to C–C-bindinger (690 kJ/mol).