ኢንትሮፒና የጊብስ ነፃ ኃይል፦ አንድ ሂደት ወደ የትኛው አቅጣጫ እንደሚሄድ መተንበይ

በራሱ የሚካሄድ ማለት በቴርሞዳይናሚክስ የተፈቀደ ማለት ነው እንጂ ፈጣን ማለት አይደለም

በራሱ የሚካሄድ (spontaneous) ሂደት አንዴ ከተጀመረ ከውጭ ቀጣይ የኃይል ግብዓት ሳያስፈልገው የሚቀጥል ሂደት ነው። የብረት መዛግና ሙቀት ከሞቃት ነገር ወደ ቀዝቃዛ ነገር መፍሰስ በራሳቸው የሚካሄዱ ናቸው። ተቃራኒዎቻቸው ግን አይደሉም፦ ዝገት በራሱ ወደ ብረት አይመለስም።

በራስ መካሄድ ስለ ፍጥነት ምንም አይናገርም። በክፍል ሙቀት አልማዝ ወደ ግራፋይት መቀየሩ በራሱ የሚካሄድ ነው፤ ነገር ግን እጅግ ቀርፋፋ ስለሆነ አልማዞች ላልተወሰነ ጊዜ ይቆያሉ። ቴርሞዳይናሚክስ የትኛው አቅጣጫ ቁልቁለት እንደሆነ ይነግርዎታል። ኪነቲክስ ደግሞ ሲስተሙ እዚያ ምን ያህል በፍጥነት እንደሚደርስ ይነግርዎታል።

ብዙ በራሳቸው የሚካሄዱ ሂደቶች ሙቀት ይለቃሉ፤ ሁሉም ግን አይደሉም። ከ0 °C በላይ በረዶ መቅለጥ፣ ውሃ መትነንና አሞኒየም ናይትሬት መሟሟት ሁሉም ሙቀት ወሳጅ ቢሆኑም በራሳቸው ይካሄዳሉ። ከኢንታልፒ ሌላ የሚሳተፍ ነገር አለ፤ እሱም ኢንትሮፒ ነው።

ኢንትሮፒ ኃይል ሊሰራጭ የሚችልባቸውን መንገዶች ይቆጥራል

ኢንትሮፒ S ከሲስተሙ ከሚታየው ሁኔታ ጋር የሚስማሙ ምን ያህል ጥቃቅን አደረጃጀቶች (ማይክሮስቴቶች) እንዳሉ ይለካል። የቦልትዝማን ግንኙነት S = k ln W ነው፤ W የማይክሮስቴቶች ብዛት ሲሆን k ደግሞ የቦልትዝማን ቋሚ ነው። የበለጠ የእንቅስቃሴ ነፃነትና ኃይልን የሚያስቀምጡባቸው ብዙ ቦታዎች ማለት ብዙ ማይክሮስቴቶችና ከፍተኛ ኢንትሮፒ ማለት ነው።

የቴርሞዳይናሚክስ ሦስተኛው ሕግ በ0 K ያለ ፍጹም ክሪስታል ዜሮ ኢንትሮፒ እንዳለው ይገልጻል። ይህ ለኢንትሮፒ ፍጹም የዜሮ ነጥብ ይሰጣል፤ ስለዚህ ሠንጠረዦች የምስረታ ኢንትሮፒዎችን ሳይሆን ፍጹም መደበኛ ሞላር ኢንትሮፒዎችን S° ይዘረዝራሉ። እንደ ΔH°f ሳይሆን የንጥረ ነገር S° ዜሮ አይደለም፦ OpenStax አባሪ G ለH₂(g) 130.7 J/(mol·K)፣ ለO₂(g) ደግሞ 205.2 J/(mol·K) ይሰጣል።

ብዙውን ጊዜ የΔSን ምልክት ከማስላትዎ በፊት መተንበይ ይችላሉ፦

• ጋዞች ከፈሳሾች፣ ፈሳሾችም ከጠጣሮች እጅግ የበለጠ ኢንትሮፒ አላቸው። አባሪ G ለH₂O(l) 70.0 J/(mol·K)፣ ለH₂O(g) ደግሞ 188.8 J/(mol·K) ይዘረዝራል።
• የጋዝ ሞሎችን ብዛት የሚጨምር ምላሽ ብዙውን ጊዜ አዎንታዊ ΔS አለው። የሚቀንሰው ደግሞ ብዙውን ጊዜ አሉታዊ ΔS አለው።
• የአንድን ንጥረ ነገር የሙቀት መጠን ማሳደግ ኢንትሮፒውን ያሳድጋል።
• ጠጣርን በፈሳሽ ውስጥ ማሟሟት ብዙውን ጊዜ ኢንትሮፒን ይጨምራል፤ ምንም እንኳን በዙሪያቸው ያለውን ውሃ በጠንካራ ሁኔታ የሚያደራጁ አዮኖች ይህንን ሊገለብጡ ቢችሉም።

ΔS°ን ማስላትና ሁለተኛውን ሕግ መተግበር

የአንድ ምላሽ መደበኛ የኢንትሮፒ ለውጥ ከሄስ ሕግ ጋር ተመሳሳይ ንድፍ ይከተላል፦ ΔS° = Σ n S°(products) − Σ m S°(reactants)፤ የተመጣጠነውን እኩልታ ብዜት ቁጥሮች በመጠቀም።

የተሠራ ምሳሌ 1። ለN₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g)፣ አባሪ G ለN₂ S° = 191.6፣ ለH₂ 130.7፣ ለNH₃ ደግሞ 192.8 ይሰጣል፤ ሁሉም በJ/(mol·K)። ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K። አራት ሞል ጋዝ ሁለት ስለሚሆን አሉታዊው ምልክት ከትንበያው ጋር ይስማማል።

ለሲስተሙ አሉታዊ ΔS በራሱ የሚካሄድ ምላሽን አያስቀርም። ሁለተኛው ሕግ በእያንዳንዱ በራሱ የሚካሄድ ሂደት ውስጥ የዩኒቨርሱ ኢንትሮፒ እንደሚጨምር ይገልጻል፦ ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0። ወደ አካባቢው የሚለቀቅ ሙቀት የአካባቢውን ኢንትሮፒ በΔS_surr = −ΔH_sys/T ያሳድጋል። አባሪ G ለዚህ ምላሽ ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ ይሰጣል። በ298.15 K፣ ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K። ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K፤ ይህም አዎንታዊ ነው፤ ስለዚህ ምላሹ በ25 °C በመደበኛ ሁኔታዎች በራሱ የሚካሄድ ነው።

የጊብስ ነፃ ኃይልና አራቱ የምልክት ጥምረቶች

አካባቢውን ለብቻው መከታተል አድካሚ ነው። ΔS_univን በ−T ማባዛት በሲስተሙ ላይ ብቻ የሚወሰን መጠን ይሰጣል፦ የጊብስ ነፃ ኃይል ለውጥ፣ ΔG = ΔH − TΔS። በቋሚ የሙቀት መጠንና ግፊት አንድ ሂደት ΔG አሉታዊ ሲሆን በራሱ የሚካሄድ፣ ΔG ዜሮ ሲሆን በሚዛን ላይ፣ ΔG አዎንታዊ ሲሆን ደግሞ በራሱ የማይካሄድ ነው።

የተሠራ ምሳሌ 2። በ298.15 K ለአሞኒያ ውህደት ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ። ΔSን ከJ/K ወደ kJ/K መቀየሩን ልብ ይበሉ። አባሪ G የምስረታ ነፃ ኃይሎችንም ይዘረዝራል፤ 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ። ሁለቱ መንገዶች በሠንጠረዥ እሴቶቹ ማጠጋጋት ውስጥ ይስማማሉ። ያው −32.7 kJ ከምሳሌ 1 ከሚገኘው −T × ΔS_univ ጋርም እኩል ነው።

T ሁልጊዜ አዎንታዊ ስለሆነ የΔH እና የΔS ምልክቶች ንድፉን ይወስናሉ፦

• ΔH አሉታዊ፣ ΔS አዎንታዊ፦ በሁሉም የሙቀት መጠኖች በራሱ የሚካሄድ።
• ΔH አዎንታዊ፣ ΔS አሉታዊ፦ በሁሉም የሙቀት መጠኖች በራሱ የማይካሄድ።
• ΔH አሉታዊ፣ ΔS አሉታዊ፦ ከመሻገሪያው የሙቀት መጠን T = ΔH/ΔS በታች በራሱ የሚካሄድ። የአሞኒያ ውህደት በዚህ ቡድን ውስጥ ነው፤ T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K፣ ወደ 190 °C ገደማ።
• ΔH አዎንታዊ፣ ΔS አዎንታዊ፦ ከመሻገሪያው የሙቀት መጠን በላይ በራሱ የሚካሄድ። መቅለጥና መፍላት በዚህ ቡድን ውስጥ ናቸው።

የተሠራ ምሳሌ፦ ውሃ በ100 °C አካባቢ የሚፈላው ለምን

ለH₂O(l) → H₂O(g)፣ አባሪ G ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ እና ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K ይሰጣል። የመሻገሪያው የሙቀት መጠን 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K፣ ወይም 97 °C ገደማ ነው። የተለካው መደበኛ የመፍላት ነጥብ 373 K ነው። ትንሹ ልዩነት የሚነሳው ΔH እና ΔS ሁለቱም ከሙቀት መጠን ጋር ስለሚለወጡ ሲሆን ይህ ግምት ግን የ25 °C እሴቶቻቸውን ስለሚጠቀም ነው። ያም ሆኖ በ25 °C የተለካ መረጃ የመፍላት ነጥቡን በ3 K ገደማ ውስጥ ይተነብያል።

በ25 °C፣ ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ፤ ይህም አዎንታዊ ነው። ሆኖም በክፍት ሳህን ውስጥ የተተወ ውሃ ይተናል። መፍትሔው ΔG° መደበኛ ሁኔታዎችን፣ እዚህ በ1 bar ያለ የውሃ እንፋሎትን፣ የሚያመለክት መሆኑ ነው። ትክክለኛው የነፃ ኃይል ለውጥ በእውነተኛው የእንፋሎት ግፊት ላይ በΔG = ΔG° + RT ln Q በኩል ይወሰናል። አየሩ በ0.0100 bar የውሃ እንፋሎት ከያዘ Q = 0.0100 ሲሆን ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol። በእነዚያ ሁኔታዎች ትነት በራሱ የሚካሄድ ነው።

ከΔG° ወደ የሚዛን ቋሚ

በሚዛን ላይ ΔG = 0 እና Q = K ስለሆኑ ΔG° = −RT ln K፣ ወይም K = e^(−ΔG°/RT)። አሉታዊ ΔG° ከ1 የሚበልጥ K ይሰጣል፤ ይህም በሚዛን ላይ ምርቶች ይመረጣሉ ማለት ነው። አዎንታዊ ΔG° ደግሞ ከ1 ያነሰ K ይሰጣል። ግንኙነቱ ኤክስፖኔንሻል ስለሆነ በΔG° ውስጥ ወደ 5.7 kJ/mol ገደማ የሚሆን ለውጥ በ25 °C Kን አሥር እጥፍ ይለውጣል።

የተሠራ ምሳሌ 3። በ25 °C ለውሃ ትነት K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323። እዚህ K በbar የሚገለጽ የሚዛን የእንፋሎት ግፊት ሲሆን ይህም 24.2 torr ነው። OpenStax ሠንጠረዥ 9.2 በ25 °C የተለካ 23.8 torr ይዘረዝራል። ከሠንጠረዥ የቴርሞዳይናሚክ መረጃ ብቻ ይህን ያህል መቅረብ ዘዴው እንደሚሠራ ጠንካራ ማረጋገጫ ነው።

የተሠራ ምሳሌ 4። ለአሞኒያ ውህደት በ25 °C K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵። Kን በአንድ ወይም በሁለት ጉልህ አሃዞች ብቻ ይግለጹ። በΔG° ውስጥ ያለ 0.1 kJ እርግጠኛ አለመሆን ብቻውን Kን በ4 በመቶ ገደማ ይለውጣል።

የምልክት፣ የአሃድና የመደበኛ ሁኔታ ስህተቶች

በነፃ ኃይል ችግሮች ውስጥ አብዛኞቹ ስህተቶች የሚመጡት ከአሃዶችና መደበኛ ሁኔታዎችን ከእውነተኛ ሁኔታዎች ጋር ከማደናገር ነው። በእያንዳንዱ ቃል ላይ አሃዶችን ይጻፉ፤ የእያንዳንዱ ውጤት ምልክት ከትንበያዎ ጋር እንደሚስማማም ያረጋግጡ።

• ΔHን በkJ ከΔS በJ/K ጋር ሳይቀይሩ ማጣመር። መጀመሪያ ΔSን በ1000 ያካፍሉ።
• የሴልሺየስ የሙቀት መጠን መጠቀም። በΔG = ΔH − TΔS እና በRT ln K ውስጥ ያለው T በኬልቪን መሆን አለበት።
• የንጥረ ነገርን S° ዜሮ ማድረግ። በማጣቀሻ ቅርፃቸው ላሉ ንጥረ ነገሮች ዜሮ የሆኑት ΔH°f እና ΔG°f ብቻ ናቸው።
• ΔG°ን እና ΔGን እንደ አንድ ነገር መውሰድ። ΔG° ስለ መደበኛ ሁኔታዎች ይነግርዎታል፤ Kንም ይወስናል፤ ΔG ደግሞ በእውነተኛዎቹ ሁኔታዎች ምን እንደሚሆን ይወስናል።
• አሉታዊ ΔG ያለው ምላሽ ፈጣን መሆን አለበት ብሎ መደምደም።
• በኃይል እኩልታዎች ውስጥ R = 0.08206 L·atm/(mol·K)ን መጠቀም። 8.314 J/(mol·K) ይጠቀሙ።