Hibridisasie en sigma- en pi-bindings: die orbitale agter molekulêre vorm

Bindings as oorvleuelende orbitale

Valensbindingsteorie beskryf 'n kovalente binding as twee elektrone met teenoorgestelde spins in 'n gebied waar orbitale op twee atome oorvleuel. Die oorvleueling konsentreer elektrondigtheid tussen die kerne, waar dit albei aantrek. Meer oorvleueling beteken oor die algemeen 'n sterker binding.

Oorvleueling kan op twee maniere gebeur. In 'n sigma-(σ-)binding ontmoet die orbitale kop aan kop, langs die lyn wat die kerne verbind, dus is die elektrondigtheid die grootste op daardie as. In 'n pi-(π-)binding oorvleuel twee parallelle p-orbitale sy aan sy, dus lê die digtheid bo en onder die as, met 'n nodusvlak wat die as bevat. Elke enkelbinding is 'n σ-binding.

Hoekom koolstof se 2s- en 2p-orbitale moet meng

Koolstof se valensorbitale is een 2s en drie 2p. Die drie p-orbitale wys langs x, y en z, teen 90° tot mekaar. As metaan se vier C–H-bindings hulle direk gebruik het, sou drie bindings teen 90° wees en een anders. In plaas daarvan is al vier bindings in CH₄ identies en 109.5° uitmekaar.

Hibridisasie los dit op. Om die 2s-orbitaal wiskundig met al drie 2p-orbitale te kombineer, gee vier ekwivalente sp³-hibriedorbitale wat na die hoeke van 'n tetraëder wys. Die aantal hibriedorbitale is altyd gelyk aan die aantal atoomorbitale wat gemeng word. Elke sp³-orbitaal het een groot lob wat goed met 'n waterstof-1s-orbitaal oorvleuel, en daarom vorm hibriedorbitale sterk σ-bindings.

Hibridisasie toeken uit die steriese getal

Hibridisasie volg uit die aantal elektrondomeine rondom 'n atoom, sy steriese getal uit VSEPR. Vrye pare tel as domeine, en 'n meervoudige binding tel een keer. Sodra jy die steriese getal ken, is die hibridisasie vas.

Vrye pare beset ook hibriedorbitale en druk die bindings nader aan mekaar. OpenStax Chemistry 2e (afdeling 8.2) gee 107.3° vir die H–N–H-hoek in ammoniak en 104.5° vir H–O–H in water, albei sp³ met bindingshoeke onder die ideale 109.5°.

• Steriese getal 2: sp, lineêr, 180°. Een s en een p meng, wat twee ongehibridiseerde p-orbitale oorlaat. Elke sp-orbitaal het 50% s-karakter.
• Steriese getal 3: sp², trigonaal planêr, 120°. Een s en twee p meng, wat een p-orbitaal loodreg op die vlak oorlaat. 33% s-karakter.
• Steriese getal 4: sp³, tetraëdries, 109.5°. Een s en drie p meng, wat niks oorlaat nie. 25% s-karakter.
• Steriese getalle 5 en 6 word dikwels sp³d en sp³d² genoem, soos in OpenStax. Behandel dit as geometrie-etikette; sien die beperkings hieronder.

Dubbel- en drievoudige bindings as sigma plus pi

In etileen, H₂C=CH₂, het elke koolstof drie domeine en is sp². Die drie sp²-orbitale vorm σ-bindings met twee waterstowwe en die ander koolstof. Die oorblywende p-orbitale op die twee koolstowwe is parallel en oorvleuel sy aan sy om 'n π-binding te vorm. 'n Dubbelbinding is dus een σ-binding plus een π-binding. 'n Drievoudige binding, soos in asetileen, HC≡CH, is een σ-binding plus twee π-bindings, gevorm uit twee pare ongehibridiseerde p-orbitale wat reghoekig tot mekaar op sp-koolstowwe staan.

Die π-binding verklaar hoekom dubbelbindings nie vrylik roteer nie. Om een kant met 90° te draai, sou die p-orbitale loodreg maak en die π-oorvleueling breek. Daarom is cis-2-buteen en trans-2-buteen verskillende verbindings wat nie by kamertemperatuur in mekaar omskakel nie, terwyl die twee kante van 'n C–C-enkelbinding maklik roteer.

Uitgewerkte voorbeelde: bindings in akrilonitriel en aspirien tel

Om σ- en π-bindings te tel, teken 'n volledige Lewis-struktuur, insluitend elke waterstof. Dan dra elke bindingslyn presies een σ-binding by, elke dubbelbinding voeg een π-binding by, en elke drievoudige binding voeg twee by.

Uitgewerkte voorbeeld 1. Akrilonitriel, H₂C=CH–C≡N, wat gebruik word om akrielvesels te maak. σ-bindings: drie C–H, een in C=C, een in C–C en een in C≡N, altesaam 6. π-bindings: een in C=C en twee in C≡N, altesaam 3. Hibridisasie: albei koolstowwe van die dubbelbinding het drie domeine en is sp²; die nitrielkoolstof het twee domeine en is sp; stikstof, met een bindingsdomein en een vrye paar, is ook sp. As kontrole is die valenselektrone 3(4) + 3(1) + 5 = 20: 9 bindings hou 18, en stikstof se vrye paar hou die ander 2.

Uitgewerkte voorbeeld 2. Aspirien, C₉H₈O₄, geteken met afwisselende dubbelbindings in die benseenring. σ-bindings: 6 C–C in die ring, 4 ring-C–H, en 4 in die karboksielsuurgroep plus sy skakel na die ring (ring-C–C, C=O, C–O en O–H), en 7 in die estergroep (ring-C–O, O–C, C=O, C–CH₃ en drie C–H). Dit gee 6 + 4 + 4 + 7 = 21 σ-bindings. π-bindings: 3 in die ring en 1 in elke C=O, altesaam 5. Kontrole: aspirien het 21 atome en een ring, en enige verbonde struktuur het (atome − 1 + ringe) σ-bindings, 21 − 1 + 1 = 21. Die elektrontelling klop ook: 26 bindings hou 52 elektrone, die vier suurstowwe hou agt vrye pare, of 16 elektrone, en 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Agt koolstowwe is sp²; slegs die metielkoolstof is sp³.

Hoe sterk is 'n pi-binding vergeleke met 'n sigma-binding?

Gemiddelde bindingsenergieë in OpenStax Chemistry 2e Tabel 7.3 toon dat die byvoeging van bindings tussen twee atome afnemende opbrengs gee. Vir koolstof–koolstof-bindings: C–C, 1.54 Å en 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å en 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å en 837 kJ/mol.

Uitgewerkte voorbeeld 3. Aftrekking gee 'n rowwe energie vir elke bygevoegde π-binding. Die eerste π-binding voeg 611 − 345 = 266 kJ/mol by, en die tweede voeg 837 − 611 = 226 kJ/mol by. Albei is kleiner as die 345 kJ/mol van 'n C–C-σ-binding, omdat sy-aan-sy-oorvleueling swakker is as kop-aan-kop-oorvleueling. 'n Dubbelbinding is slegs 1.77 keer so sterk as 'n enkelbinding, nie twee keer so sterk nie. Die swakker π-binding is die deel wat in addisiereaksies breek, en daarom addeer alkene maklik Br₂ en HBr, en H₂ in die teenwoordigheid van 'n metaalkatalisator. Behandel hierdie verskille as skattings; gemiddelde bindingsenergieë kombineer waardes van baie verskillende molekule.

Gedelokaliseerde pi-elektrone en die grense van hibriedorbitale

In benseen, C₆H₆, is elke koolstof sp² en het een ongehibridiseerde p-orbitaal loodreg op die ring. Ses parallelle p-orbitale oorvleuel heelpad rondom, dus is die ses π-elektrone oor die hele ring versprei eerder as vasgepen in drie dubbelbindings. Al ses C–C-bindings het dieselfde lengte, tussen die tipiese enkel- en dubbelbindingslengtes.

Resonansie herrangskik π-elektrone en vrye pare, nooit σ-bindings nie, dus gee enige geldige struktuur vir atome soos die koolstowwe in benseen dieselfde hibridisasie; OpenStax maak hierdie punt uitdruklik vir benseen. Wees versigtig met 'n atoom waarvan die vrye paar in 'n ander struktuur 'n π-binding word, soos die stikstof in 'n amied: sy domeintelling verander tussen strukture, en sy waargenome planêre geometrie toon dat dit sp² is. Delokalisering is 'n gebied waar valensbindingsteorie lomp word, en molekulêre-orbitaalteorie 'n skoner beskrywing gee.

Valensbindingsteorie paar elke elektron in 'n binding of vrye paar, dus voorspel dit dat O₂ geen ongepaarde elektrone het nie. Vloeibare suurstof word inderdaad deur 'n magneet aangetrek, wat toon dat O₂ ongepaarde elektrone het. Molekulêre-orbitaalteorie bou orbitale wat aan die hele molekule behoort. Bindingsorde is die helfte van die verskil tussen elektrone in bindende en antibindende orbitale. Vir O₂ gee die 12 valenselektrone 8 bindend en 4 antibindend, dus bindingsorde (8 − 4)/2 = 2. Die laaste twee elektrone beset twee afsonderlike π*-orbitale met parallelle spins, wat die paramagnetisme verklaar. Vir N₂ is (8 − 2)/2 = 3, wat met sy drievoudige binding ooreenstem.

Hibridisasiefoute en hoe om hulle te vang

Die meeste foute kom daarvan om die Lewis-struktuur oor te slaan of domeine verkeerd te tel. Tel eers σ-bindings en vrye pare op die atoom; hibridisasie volg uit daardie telling alleen.

• π-bindings by die steriese getal tel. Slegs σ-bindings en vrye pare tel as domeine.
• Vrye pare vergeet, wat die stikstof in NH₃ sp² laat lyk in plaas van sp³.
• 'n Dubbelbinding as twee σ-bindings tel. Elke dubbelbinding is een σ en een π.
• Waterstowwe uitlaat wanneer σ-bindings in 'n skelet- of gekondenseerde formule getel word.
• Aanneem dat elke koolstof met 'n dubbelbinding sp² is. Die sentrale koolstof van CO₂, met twee dubbelbindings, het twee domeine en is sp.
• Glo dat 'n resonansiestruktuur 'n atoom se hibridisasie verander. Resonansie skuif π-elektrone, nie σ-bindings nie.