Entropiya va Gibbs erkin energiyasi: jarayon qaysi tomonga borishini oldindan aytish

O'z-o'zidan borish termodinamik jihatdan ruxsat etilganini bildiradi, tezlikni emas

O'z-o'zidan boradigan jarayon — boshlangandan keyin tashqaridan uzluksiz energiya berilmasa ham davom etadigan jarayon. Temirning zanglashi va issiqlikning issiq jismdan sovuq jismga o'tishi o'z-o'zidan boradi. Ularning teskarisi esa yo'q: zang o'z-o'zidan qaytib temirga aylanmaydi.

O'z-o'zidan borish tezlik haqida hech narsa demaydi. Xona haroratida olmosning grafitga aylanishi o'z-o'zidan boradi, lekin u shunchalik sekinki, olmoslar cheksiz uzoq saqlanadi. Termodinamika qaysi yo'nalish pastga qarab ekanini aytadi. Kinetika esa sistema u yerga qanchalik tez yetishini aytadi.

Ko'plab o'z-o'zidan boradigan jarayonlar issiqlik ajratadi, lekin hammasi emas. 0 °C dan yuqorida muzning erishi, suvning bug'lanishi va ammoniy nitratning erishi — barchasi endotermik, ammo baribir o'z-o'zidan boradi. Bunda entalpiyadan tashqari yana bir narsa ishtirok etadi va bu entropiya.

Entropiya energiyani taqsimlash usullarini sanaydi

Entropiya S sistemaning kuzatilgan holatiga mos keladigan mikroskopik joylashuvlar (mikroholatlar) sonini o'lchaydi. Bolsman munosabati S = k ln W, bunda W — mikroholatlar soni, k — Bolsman doimiysi. Harakat erkinligi ko'proq bo'lishi va energiyani joylashtirish uchun ko'proq joylar mikroholatlar ko'payishini va entropiya yuqoriroq bo'lishini bildiradi.

Termodinamikaning uchinchi qonuniga ko'ra, 0 K dagi mukammal kristallning entropiyasi nolga teng. Bu entropiyaga absolyut nol nuqtani beradi, shuning uchun jadvallarda hosil bo'lish entropiyalari emas, absolyut standart molyar entropiyalar S° keltiriladi. ΔH°f dan farqli o'laroq, elementning S° i nol emas: OpenStax G ilovasi H₂(g) uchun 130.7 J/(mol·K) va O₂(g) uchun 205.2 J/(mol·K) ni beradi.

Odatda ΔS ning ishorasini hisoblashdan oldin oldindan aytish mumkin:

• Gazlarning entropiyasi suyuqliklarnikidan ancha katta, suyuqliklarniki esa qattiq jismlarnikidan katta. G ilovasi H₂O(l) uchun 70.0 J/(mol·K) va H₂O(g) uchun 188.8 J/(mol·K) ni keltiradi.
• Gaz mollari sonini oshiradigan reaksiya odatda musbat ΔS ga ega. Uni kamaytiradigan reaksiya odatda manfiy ΔS ga ega.
• Modda haroratini oshirish uning entropiyasini oshiradi.
• Qattiq moddani suyuqlikda eritish odatda entropiyani oshiradi, garchi atrofdagi suvni kuchli tartiblaydigan ionlar buni teskari qilishi mumkin bo'lsa ham.

ΔS° ni hisoblash va ikkinchi qonunni qo'llash

Reaksiyaning standart entropiya o'zgarishi Gess qonuni bilan bir xil tartibga bo'ysunadi: ΔS° = Σ n S°(mahsulotlar) − Σ m S°(reagentlar), tenglashtirilgan tenglamadagi koeffitsiyentlardan foydalanib.

1-yechilgan misol. N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) uchun G ilovasi N₂ uchun S° = 191.6, H₂ uchun 130.7 va NH₃ uchun 192.8 ni beradi, hammasi J/(mol·K) da. ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Manfiy ishora bashoratga mos keladi, chunki to'rt mol gaz ikki molga aylanadi.

Sistema uchun manfiy ΔS reaksiyaning o'z-o'zidan borishini istisno qilmaydi. Ikkinchi qonunga ko'ra, har bir o'z-o'zidan boradigan jarayonda olam entropiyasi ortadi: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Atrof-muhitga ajralgan issiqlik uning entropiyasini ΔS_surr = −ΔH_sys/T ga oshiradi. G ilovasi bu reaksiya uchun ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ ni beradi. 298.15 K da ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, bu musbat, shuning uchun reaksiya 25 °C da standart sharoitlarda o'z-o'zidan boradi.

Gibbs erkin energiyasi va to'rtta ishora kombinatsiyasi

Atrof-muhitni alohida kuzatib borish noqulay. ΔS_univ ni −T ga ko'paytirish faqat sistemaga bog'liq kattalikni beradi: Gibbs erkin energiyasining o'zgarishi, ΔG = ΔH − TΔS. O'zgarmas harorat va bosimda ΔG manfiy bo'lsa jarayon o'z-o'zidan boradi, ΔG nol bo'lsa muvozanatda bo'ladi, ΔG musbat bo'lsa o'z-o'zidan bormaydi.

2-yechilgan misol. 298.15 K da ammiak sintezi uchun ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. ΔS ning J/K dan kJ/K ga o'tkazilganiga e'tibor bering. G ilovasida hosil bo'lish erkin energiyalari ham keltirilgan va 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Ikki yo'l jadvaldagi qiymatlarning yaxlitlanishi doirasida mos keladi. Xuddi shu −32.7 kJ 1-misoldagi −T × ΔS_univ ga ham teng.

T har doim musbat bo'lgani uchun ΔH va ΔS ishoralari manzarani belgilaydi:

• ΔH manfiy, ΔS musbat: har qanday haroratda o'z-o'zidan boradi.
• ΔH musbat, ΔS manfiy: har qanday haroratda o'z-o'zidan bormaydi.
• ΔH manfiy, ΔS manfiy: o'tish harorati T = ΔH/ΔS dan pastda o'z-o'zidan boradi. Ammiak sintezi shu guruhga kiradi, T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, taxminan 190 °C.
• ΔH musbat, ΔS musbat: o'tish haroratidan yuqorida o'z-o'zidan boradi. Suyuqlanish va qaynash shu guruhga kiradi.

Yechilgan misol: nima uchun suv 100 °C atrofida qaynaydi

H₂O(l) → H₂O(g) uchun G ilovasi ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ va ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K ni beradi. O'tish harorati 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K yoki taxminan 97 °C. O'lchangan normal qaynash harorati 373 K. Kichik farq ΔH va ΔS ning ikkalasi ham harorat bilan o'zgarishidan kelib chiqadi, bu baho esa ularning 25 °C dagi qiymatlaridan foydalanadi. Shunday bo'lsa ham, 25 °C da o'lchangan ma'lumotlar qaynash haroratini taxminan 3 K aniqlik bilan oldindan aytadi.

25 °C da ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, bu musbat. Biroq ochiq idishda qoldirilgan suv bug'lanadi. Yechim shundaki, ΔG° standart holatlarga, bu yerda 1 bar dagi suv bug'iga taalluqli. Haqiqiy erkin energiya o'zgarishi haqiqiy bug' bosimiga ΔG = ΔG° + RT ln Q orqali bog'liq. Agar havoda 0.0100 bar suv bug'i bo'lsa, Q = 0.0100 va ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Bunday sharoitlarda bug'lanish o'z-o'zidan boradi.

ΔG° dan muvozanat doimiysigacha

Muvozanatda ΔG = 0 va Q = K, shuning uchun ΔG° = −RT ln K yoki K = e^(−ΔG°/RT). Manfiy ΔG° 1 dan katta K ni beradi, ya'ni muvozanatda mahsulotlar ustunlik qiladi. Musbat ΔG° 1 dan kichik K ni beradi. Bog'lanish eksponensial bo'lgani uchun 25 °C da ΔG° ning taxminan 5.7 kJ/mol ga o'zgarishi K ni o'n baravar o'zgartiradi.

3-yechilgan misol. 25 °C da suvning bug'lanishi uchun K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Bu yerda K bar dagi muvozanat bug' bosimi, bu 24.2 torr. OpenStax ning 9.2-jadvali 25 °C da o'lchangan 23.8 torr ni keltiradi. Faqat jadvaldagi termodinamik ma'lumotlardan bunchalik yaqin natija olish usul ishlashining kuchli tasdig'idir.

4-yechilgan misol. Ammiak sintezi uchun 25 °C da K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵. K ni faqat bir yoki ikki muhim raqam bilan yozing. ΔG° dagi 0.1 kJ noaniqlik K ni allaqachon taxminan 4 foizga o'zgartiradi.

Ishora, birlik va standart holat bilan bog'liq xatolar

Erkin energiya masalalaridagi ko'pchilik xatolar birliklardan va standart hamda haqiqiy sharoitlarni chalkashtirishdan kelib chiqadi. Har bir hadga birliklarni yozing va har bir natijaning ishorasi bashoratingizga mos kelishini tekshiring.

• kJ dagi ΔH ni J/K dagi ΔS bilan o'tkazmasdan birlashtirish. Avval ΔS ni 1000 ga bo'ling.
• Selsiy haroratidan foydalanish. ΔG = ΔH − TΔS va RT ln K dagi T kelvinlarda bo'lishi kerak.
• Elementning S° ini nolga tenglashtirish. Etalon shakldagi elementlar uchun faqat ΔH°f va ΔG°f nolga teng.
• ΔG° va ΔG ni bir narsa deb hisoblash. ΔG° standart sharoitlar haqida ma'lumot beradi va K ni belgilaydi; ΔG esa haqiqiy sharoitlarda nima sodir bo'lishini hal qiladi.
• ΔG si manfiy reaksiya tez borishi kerak degan xulosaga kelish.
• Energiya tenglamalarida R = 0.08206 L·atm/(mol·K) dan foydalanish. 8.314 J/(mol·K) dan foydalaning.