Hibritleşme ile Sigma ve Pi Bağları: Molekül Şeklinin Ardındaki Orbitaller

Örtüşen orbitaller olarak bağlar

Değerlik bağı kuramı kovalent bağı, iki atomun orbitallerinin örtüştüğü bir bölgedeki zıt spinli iki elektron olarak tanımlar. Örtüşme elektron yoğunluğunu çekirdekler arasında toplar; burada yoğunluk her iki çekirdeği de çeker. Daha fazla örtüşme genellikle daha güçlü bir bağ demektir.

Örtüşme iki şekilde olabilir. Bir sigma (σ) bağında orbitaller, çekirdekleri birleştiren doğru boyunca uç uca buluşur; bu yüzden elektron yoğunluğu bu eksen üzerinde en büyüktür. Bir pi (π) bağında iki paralel p orbitali yan yana örtüşür; bu yüzden yoğunluk eksenin üstünde ve altında bulunur ve ekseni içeren bir düğüm düzlemi vardır. Her tekli bağ bir σ bağıdır.

Karbonun 2s ve 2p orbitalleri neden karışmalıdır

Karbonun değerlik orbitalleri bir 2s ve üç 2p orbitalidir. Üç p orbitali x, y ve z boyunca, birbirine 90° açıyla yönelir. Metanın dört C–H bağı bunları doğrudan kullansaydı üç bağ 90° açıyla olur, biri ise farklı olurdu. Oysa CH₄'teki dört bağın hepsi özdeştir ve aralarında 109.5° vardır.

Hibritleşme bunu çözer. 2s orbitalini üç 2p orbitalinin üçüyle de matematiksel olarak birleştirmek, bir düzgün dörtyüzlünün köşelerine yönelen dört eşdeğer sp³ hibrit orbitali verir. Hibrit orbitallerin sayısı her zaman karıştırılan atom orbitallerinin sayısına eşittir. Her sp³ orbitalinin bir hidrojen 1s orbitaliyle iyi örtüşen büyük bir lobu vardır; hibrit orbitallerin güçlü σ bağları oluşturmasının nedeni budur.

Hibritleşmeyi sterik sayıdan belirleme

Hibritleşme, bir atomun çevresindeki elektron bölgelerinin sayısından, yani VSEPR'deki sterik sayısından çıkar. Ortaklanmamış çiftler bölge olarak sayılır ve bir katlı bağ bir kez sayılır. Sterik sayıyı bildiğinizde hibritleşme belirlenmiş olur.

Ortaklanmamış çiftler de hibrit orbitalleri doldurur ve bağları birbirine yaklaştırır. OpenStax Chemistry 2e (Bölüm 8.2) amonyaktaki H–N–H açısı için 107.3° ve sudaki H–O–H için 104.5° verir; ikisi de sp³'tür ve bağ açıları ideal 109.5°'nin altındadır.

• Sterik sayı 2: sp, doğrusal, 180°. Bir s ve bir p karışır; iki hibritleşmemiş p orbitali kalır. Her sp orbitali %50 s karakterine sahiptir.
• Sterik sayı 3: sp², üçgen düzlem, 120°. Bir s ve iki p karışır; düzleme dik bir p orbitali kalır. %33 s karakteri.
• Sterik sayı 4: sp³, dörtyüzlü, 109.5°. Bir s ve üç p karışır; hiç p orbitali kalmaz. %25 s karakteri.
• Sterik sayı 5 ve 6, OpenStax'te olduğu gibi sıklıkla sp³d ve sp³d² olarak etiketlenir. Bunları geometri etiketleri olarak ele alın; aşağıdaki sınırlamalara bakın.

Sigma artı pi olarak ikili ve üçlü bağlar

Etilende, H₂C=CH₂, her karbonun üç bölgesi vardır ve sp²'dir. Üç sp² orbitali iki hidrojene ve diğer karbona σ bağları oluşturur. İki karbondaki artan p orbitalleri paraleldir ve yan yana örtüşerek bir π bağı oluşturur. Dolayısıyla bir ikili bağ, bir σ bağı artı bir π bağıdır. Asetilendeki, HC≡CH, gibi bir üçlü bağ ise bir σ bağı artı iki π bağıdır; bunlar sp karbonlarındaki, birbirine dik iki çift hibritleşmemiş p orbitalinden oluşur.

π bağı, ikili bağların neden serbestçe dönmediğini açıklar. Bir ucu 90° döndürmek p orbitallerini birbirine dik hâle getirir ve π örtüşmesini bozar. cis-2-büten ve trans-2-bütenin oda sıcaklığında birbirine dönüşmeyen farklı bileşikler olmasının, buna karşın bir C–C tekli bağının iki ucunun kolayca dönmesinin nedeni budur.

Çözümlü örnekler: akrilonitril ve aspirinde bağları sayma

σ ve π bağlarını saymak için her hidrojen dâhil eksiksiz bir Lewis yapısı çizin. Sonra her bağ çizgisi tam olarak bir σ bağı katar, her ikili bağ bir π bağı ekler ve her üçlü bağ iki π bağı ekler.

Çözümlü örnek 1. Akrilik lifler yapmak için kullanılan akrilonitril, H₂C=CH–C≡N. σ bağları: üç C–H, C=C'de bir, C–C'de bir ve C≡N'de bir; toplam 6. π bağları: C=C'de bir ve C≡N'de iki; toplam 3. Hibritleşme: ikili bağın her iki karbonunun da üç bölgesi vardır ve sp²'dir; nitril karbonunun iki bölgesi vardır ve sp'dir; bir bağ bölgesi ve bir ortaklanmamış çifti olan azot da sp'dir. Kontrol olarak, değerlik elektronları 3(4) + 3(1) + 5 = 20'dir: 9 bağ 18 elektron taşır ve azotun ortaklanmamış çifti kalan 2'yi taşır.

Çözümlü örnek 2. Benzen halkasında ardışık ikili bağlarla çizilmiş aspirin, C₉H₈O₄. σ bağları: halkada 6 C–C, halkada 4 C–H, karboksilik asit grubunda ve onun halkaya bağlantısında 4 (halka C–C, C=O, C–O ve O–H) ve ester grubunda 7 (halka C–O, O–C, C=O, C–CH₃ ve üç C–H). Bu 6 + 4 + 4 + 7 = 21 σ bağı verir. π bağları: halkada 3 ve her C=O'da 1; toplam 5. Kontrol: aspirinin 21 atomu ve bir halkası vardır ve bağlantılı her yapıda (atomlar − 1 + halkalar) σ bağı bulunur: 21 − 1 + 1 = 21. Elektron sayımı da tutar: 26 bağ 52 elektron taşır, dört oksijen sekiz ortaklanmamış çift, yani 16 elektron taşır ve 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Sekiz karbon sp²'dir; yalnızca metil karbonu sp³'tür.

Bir pi bağı bir sigma bağına göre ne kadar güçlüdür?

OpenStax Chemistry 2e Tablo 7.3'teki ortalama bağ enerjileri, iki atom arasına bağ eklemenin giderek azalan getiri sağladığını gösterir. Karbon–karbon bağları için: C–C, 1.54 Å ve 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å ve 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å ve 837 kJ/mol.

Çözümlü örnek 3. Çıkarma, eklenen her π bağı için kaba bir enerji verir. Birinci π bağı 611 − 345 = 266 kJ/mol, ikincisi 837 − 611 = 226 kJ/mol ekler. İkisi de bir C–C σ bağının 345 kJ/mol'ünden küçüktür, çünkü yan yana örtüşme uç uca örtüşmeden zayıftır. Bir ikili bağ, tekli bir bağın iki katı değil, yalnızca 1.77 katı kadar güçlüdür. Katılma tepkimelerinde kırılan kısım daha zayıf olan π bağıdır; alkenlerin Br₂ ve HBr'yi ve bir metal katalizör varlığında H₂'yi kolayca katmasının nedeni budur. Bu farkları tahmin olarak ele alın; ortalama bağ enerjileri birçok farklı molekülden alınan değerleri birleştirir.

Delokalize pi elektronları ve hibrit orbitallerin sınırları

Benzende, C₆H₆, her karbon sp²'dir ve halkaya dik bir hibritleşmemiş p orbitaline sahiptir. Altı paralel p orbitali halka boyunca baştan sona örtüşür; bu yüzden altı π elektronu üç ikili bağda sabit kalmak yerine tüm halkaya yayılır. Altı C–C bağının hepsi aynı uzunluktadır ve bu uzunluk tipik tekli ve ikili bağ uzunlukları arasındadır.

Rezonans, σ bağlarını asla değil, π elektronlarını ve ortaklanmamış çiftleri yeniden düzenler; bu yüzden benzendeki karbonlar gibi atomlar için her geçerli yapı aynı hibritleşmeyi verir; OpenStax bu noktayı benzen için açıkça belirtir. Bir amiddeki azot gibi, ortaklanmamış çifti başka bir yapıda π bağına dönüşen atomlara dikkat edin: bu atomun bölge sayısı yapılar arasında değişir ve gözlenen düzlemsel geometrisi sp² olduğunu gösterir. Delokalizasyon, değerlik bağı kuramının hantallaştığı ve molekül orbital kuramının daha temiz bir tanım sunduğu bir alandır.

Değerlik bağı kuramı her elektronu bir bağda veya ortaklanmamış çiftte eşleştirir; bu yüzden O₂'nin hiç eşleşmemiş elektronu olmadığını öngörür. Oysa sıvı oksijen bir mıknatıs tarafından çekilir; bu da O₂'nin eşleşmemiş elektronları olduğunu gösterir. Molekül orbital kuramı tüm moleküle ait orbitaller kurar. Bağ derecesi, bağ yapan ve karşı bağ orbitallerindeki elektronlar arasındaki farkın yarısıdır. O₂ için 12 değerlik elektronu 8 bağ yapan ve 4 karşı bağ elektronu verir; dolayısıyla bağ derecesi (8 − 4)/2 = 2'dir. Son iki elektron paralel spinlerle iki ayrı π* orbitalinde bulunur ve paramanyetizmayı açıklar. N₂ için (8 − 2)/2 = 3'tür; bu da üçlü bağıyla uyumludur.

Hibritleşme hataları ve bunları yakalamanın yolları

Hataların çoğu Lewis yapısını atlamaktan veya bölgeleri yanlış saymaktan kaynaklanır. Önce atomdaki σ bağlarını ve ortaklanmamış çiftleri sayın; hibritleşme yalnızca bu sayımdan çıkar.

• π bağlarını sterik sayıya katmak. Yalnızca σ bağları ve ortaklanmamış çiftler bölge olarak sayılır.
• Ortaklanmamış çiftleri unutmak; bu, NH₃'teki azotu sp³ yerine sp² gibi gösterir.
• Bir ikili bağı iki σ bağı olarak saymak. Her ikili bağ bir σ ve bir π bağıdır.
• İskelet veya yoğunlaştırılmış bir formülde σ bağlarını sayarken hidrojenleri dışarıda bırakmak.
• İkili bağı olan her karbonun sp² olduğunu varsaymak. İki ikili bağı olan CO₂'nin merkez karbonunun iki bölgesi vardır ve sp'dir.
• Bir rezonans yapısının bir atomun hibritleşmesini değiştirdiğine inanmak. Rezonans σ bağlarını değil, π elektronlarını hareket ettirir.