Hibridizimi dhe lidhjet sigma e pi: orbitalet pas formës molekulare

Lidhjet si orbitale që mbivendosen

Teoria e lidhjes së valencës e përshkruan një lidhje kovalente si dy elektrone me spine të kundërta në një zonë ku mbivendosen orbitalet e dy atomeve. Mbivendosja e përqendron dendësinë elektronike midis bërthamave, ku i tërheq të dyja. Më shumë mbivendosje në përgjithësi do të thotë lidhje më e fortë.

Mbivendosja mund të ndodhë në dy mënyra. Në një lidhje sigma (σ), orbitalet takohen ballë për ballë, përgjatë vijës që bashkon bërthamat, ndaj dendësia elektronike është më e madhe mbi atë bosht. Në një lidhje pi (π), dy orbitale p paralele mbivendosen anësor, ndaj dendësia ndodhet sipër dhe poshtë boshtit, me një plan nyjor që e përmban boshtin. Çdo lidhje e thjeshtë është lidhje σ.

Pse orbitalet 2s dhe 2p të karbonit duhet të përzihen

Orbitalet e valencës të karbonit janë një 2s dhe tre 2p. Tri orbitalet p drejtohen përgjatë x, y dhe z, në 90° me njëri-tjetrin. Nëse katër lidhjet C–H të metanit do t'i përdornin ato drejtpërdrejt, tri lidhje do të ishin në 90° dhe një do të ishte ndryshe. Në fakt, të katër lidhjet në CH₄ janë identike dhe në 109.5° nga njëra-tjetra.

Hibridizimi e zgjidh këtë. Kombinimi matematikor i orbitalit 2s me të tri orbitalet 2p jep katër orbitale hibride sp³ ekuivalente që drejtohen nga kulmet e një tetraedri. Numri i orbitaleve hibride është gjithmonë i barabartë me numrin e orbitaleve atomike të përziera. Çdo orbital sp³ ka një lob të madh që mbivendoset mirë me një orbital 1s të hidrogjenit, prandaj orbitalet hibride formojnë lidhje σ të forta.

Caktimi i hibridizimit nga numri steric

Hibridizimi rrjedh nga numri i domeneve elektronike rreth një atomi, numri i tij steric sipas VSEPR. Çiftet e lira numërohen si domene dhe një lidhje e shumëfishtë numërohet një herë. Pasi ta dish numrin steric, hibridizimi është i përcaktuar.

Çiftet e lira zënë gjithashtu orbitale hibride dhe i shtyjnë lidhjet më afër njëra-tjetrës. OpenStax Chemistry 2e (seksioni 8.2) jep 107.3° për këndin H–N–H në amoniak dhe 104.5° për H–O–H në ujë, të dyja sp³ me kënde lidhjesh nën 109.5° ideale.

• Numri steric 2: sp, lineare, 180°. Përzihen një s dhe një p, duke lënë dy orbitale p të pahibridizuara. Çdo orbital sp ka 50% karakter s.
• Numri steric 3: sp², trigonale planare, 120°. Përzihen një s dhe dy p, duke lënë një orbital p pingul me planin. 33% karakter s.
• Numri steric 4: sp³, tetraedrike, 109.5°. Përzihen një s dhe tre p, pa lënë asnjë. 25% karakter s.
• Numrat sterikë 5 dhe 6 shpesh etiketohen sp³d dhe sp³d², si në OpenStax. Trajtoji si etiketa gjeometrie; shiko kufizimet më poshtë.

Lidhjet e dyfishta dhe të trefishta si sigma plus pi

Te etileni, H₂C=CH₂, çdo karbon ka tre domene dhe është sp². Tri orbitalet sp² formojnë lidhje σ me dy hidrogjene dhe me karbonin tjetër. Orbitalet p të mbetura në dy karbonet janë paralele dhe mbivendosen anësor për të formuar një lidhje π. Një lidhje e dyfishtë është prandaj një lidhje σ plus një lidhje π. Një lidhje e trefishtë, si te acetileni, HC≡CH, është një lidhje σ plus dy lidhje π, të formuara nga dy çifte orbitalesh p të pahibridizuara pingul me njëri-tjetrin në karbone sp.

Lidhja π shpjegon pse lidhjet e dyfishta nuk rrotullohen lirshëm. Përdredhja e njërit skaj me 90° do t'i bënte orbitalet p pingule dhe do ta prishte mbivendosjen π. Prandaj cis-2-buteni dhe trans-2-buteni janë përbërje të ndryshme që nuk shndërrohen në njëra-tjetrën në temperaturën e dhomës, ndërsa dy skajet e një lidhjeje të thjeshtë C–C rrotullohen lehtë.

Shembuj të zgjidhur: numërimi i lidhjeve në akrilonitril dhe aspirinë

Për të numëruar lidhjet σ dhe π, vizato një strukturë të plotë Lewis-i, duke përfshirë çdo hidrogjen. Atëherë çdo vijë lidhjeje jep saktësisht një lidhje σ, çdo lidhje e dyfishtë shton një lidhje π dhe çdo lidhje e trefishtë shton dy.

Shembull i zgjidhur 1. Akrilonitrili, H₂C=CH–C≡N, i përdorur për të prodhuar fibra akrilike. Lidhjet σ: tri C–H, një në C=C, një në C–C dhe një në C≡N, gjithsej 6. Lidhjet π: një në C=C dhe dy në C≡N, gjithsej 3. Hibridizimi: të dy karbonet e lidhjes së dyfishtë kanë tre domene dhe janë sp²; karboni i nitrilit ka dy domene dhe është sp; azoti, me një domen lidhjeje dhe një çift të lirë, është gjithashtu sp. Si kontroll, elektronet e valencës janë 3(4) + 3(1) + 5 = 20: 9 lidhje mbajnë 18, dhe çifti i lirë i azotit mban 2 të tjerat.

Shembull i zgjidhur 2. Aspirina, C₉H₈O₄, e vizatuar me lidhje të dyfishta të alternuara në unazën e benzenit. Lidhjet σ: 6 C–C në unazë, 4 C–H të unazës, 4 në grupin e acidit karboksilik plus lidhjen e tij me unazën (C–C me unazën, C=O, C–O dhe O–H), dhe 7 në grupin ester (C–O me unazën, O–C, C=O, C–CH₃ dhe tri C–H). Kjo jep 6 + 4 + 4 + 7 = 21 lidhje σ. Lidhjet π: 3 në unazë dhe 1 në secilën C=O, gjithsej 5. Kontroll: aspirina ka 21 atome dhe një unazë, dhe çdo strukturë e lidhur ka (atome − 1 + unaza) lidhje σ, 21 − 1 + 1 = 21. Edhe numërimi i elektroneve përputhet: 26 lidhje mbajnë 52 elektrone, katër oksigjenet mbajnë tetë çifte të lira, ose 16 elektrone, dhe 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Tetë karbone janë sp²; vetëm karboni metilik është sp³.

Sa e fortë është një lidhje pi krahasuar me një lidhje sigma?

Energjitë mesatare të lidhjeve në tabelën 7.3 të OpenStax Chemistry 2e tregojnë se shtimi i lidhjeve midis dy atomeve jep fitime gjithnjë e më të vogla. Për lidhjet karbon–karbon: C–C, 1.54 Å dhe 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å dhe 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å dhe 837 kJ/mol.

Shembull i zgjidhur 3. Zbritja jep një energji të përafërt për çdo lidhje π të shtuar. Lidhja e parë π shton 611 − 345 = 266 kJ/mol, dhe e dyta shton 837 − 611 = 226 kJ/mol. Të dyja janë më të vogla se 345 kJ/mol e një lidhjeje σ C–C, sepse mbivendosja anësore është më e dobët se mbivendosja ballë për ballë. Një lidhje e dyfishtë është vetëm 1.77 herë më e fortë se një lidhje e thjeshtë, jo dy herë. Lidhja π më e dobët është pjesa që këputet në reaksionet e adicionit, prandaj alkenet shtojnë lehtë Br₂ dhe HBr, si dhe H₂ në prani të një katalizatori metalik. Trajtoji këto diferenca si vlerësime; energjitë mesatare të lidhjeve kombinojnë vlera nga shumë molekula të ndryshme.

Elektronet pi të delokalizuara dhe kufijtë e orbitaleve hibride

Te benzeni, C₆H₆, çdo karbon është sp² dhe ka një orbital p të pahibridizuar pingul me unazën. Gjashtë orbitale p paralele mbivendosen gjatë gjithë rrethit, ndaj gjashtë elektronet π shpërndahen në të gjithë unazën në vend që të jenë të fiksuara në tri lidhje të dyfishta. Të gjashtë lidhjet C–C kanë të njëjtën gjatësi, midis gjatësive tipike të lidhjes së thjeshtë dhe të dyfishtë.

Rezonanca i rirendit elektronet π dhe çiftet e lira, kurrë lidhjet σ, ndaj për atome si karbonet në benzen çdo strukturë e vlefshme jep të njëjtin hibridizim; OpenStax e thekson qartë këtë për benzenin. Ki kujdes me një atom, çifti i lirë i të cilit bëhet lidhje π në një strukturë tjetër, si azoti në një amid: numri i tij i domeneve ndryshon nga një strukturë te tjetra, dhe gjeometria e tij planare e vëzhguar tregon se është sp². Delokalizimi është një fushë ku teoria e lidhjes së valencës bëhet e vështirë për t'u përdorur dhe teoria e orbitaleve molekulare jep një përshkrim më të pastër.

Teoria e lidhjes së valencës e çifton çdo elektron në një lidhje ose në një çift të lirë, ndaj parashikon që O₂ nuk ka elektrone të paçiftuara. Oksigjeni i lëngët në fakt tërhiqet nga një magnet, çka tregon se O₂ ka elektrone të paçiftuara. Teoria e orbitaleve molekulare ndërton orbitale që i përkasin gjithë molekulës. Rendi i lidhjes është gjysma e diferencës midis elektroneve në orbitalet lidhëse dhe antilidhëse. Për O₂, 12 elektronet e valencës japin 8 lidhëse dhe 4 antilidhëse, ndaj rendi i lidhjes është (8 − 4)/2 = 2. Dy elektronet e fundit zënë dy orbitale π* të veçanta me spine paralele, çka shpjegon paramagnetizmin. Për N₂, (8 − 2)/2 = 3, në përputhje me lidhjen e tij të trefishtë.

Gabimet e hibridizimit dhe si t'i kapësh

Shumica e gabimeve vijnë nga anashkalimi i strukturës Lewis-i ose nga numërimi i gabuar i domeneve. Numëro së pari lidhjet σ dhe çiftet e lira te atomi; hibridizimi rrjedh vetëm nga ai numërim.

• Numërimi i lidhjeve π në numrin steric. Vetëm lidhjet σ dhe çiftet e lira numërohen si domene.
• Harrimi i çifteve të lira, çka e bën azotin në NH₃ të duket sp² në vend të sp³.
• Numërimi i një lidhjeje të dyfishtë si dy lidhje σ. Çdo lidhje e dyfishtë është një σ dhe një π.
• Lënia jashtë e hidrogjeneve kur numëron lidhjet σ në një formulë skeletore ose të kondensuar.
• Supozimi se çdo karbon me një lidhje të dyfishtë është sp². Karboni qendror i CO₂, me dy lidhje të dyfishta, ka dy domene dhe është sp.
• Besimi se një strukturë rezonance e ndryshon hibridizimin e një atomi. Rezonanca zhvendos elektronet π, jo lidhjet σ.