Entropy iyo tamarta xorta ah ee Gibbs: saadaalinta jihada uu habraac u socdo

Is-dhalin macnaheedu waa in thermodynamics ay oggolaato, ma aha degdeg

Habraac is-dhaliya (spontaneous) waa mid, marka uu bilaabmo, sii socda iyadoon tamar joogto ah dibadda looga soo gelin. Daxalka iron-ka iyo kulaylka ka qulqula walax kulul una socda mid qabow waa is-dhalin. Kuwa ka soo horjeedaa ma aha: daxalku iskiis dib ugu ma noqdo iron.

Is-dhalintu waxba kama sheegto xawaaraha. Diamond oo isu beddela graphite heerkulka qolka waa is-dhalin, laakiin aad buu u gaabis yahay oo diamond-yadu waxay jiraan muddo aan xad lahayn. Thermodynamics waxay kuu sheegtaa jihada hoos u degga ah. Kinetics-na waxay kuu sheegtaa sida degdegga ah ee nidaamku halkaas ugu gaaro.

Habraacyo badan oo is-dhaliya ayaa kulayl sii daaya, laakiin ma aha dhammaan. Barafka dhalaala 0 °C korkeeda, biyaha uumi-baxa iyo ammonium nitrate oo milma dhammaantood waa endothermic weliba waa is-dhalin. Wax aan enthalpy ahayn ayaa ku lug leh, waana entropy.

Entropy waxay tirisaa siyaabaha tamartu u faafi karto

Entropy, S, waxay cabbirtaa inta habayn yar-yar (microstates) ee la jaanqaadi kara xaaladda la arkay ee nidaamka. Xidhiidhka Boltzmann waa S = k ln W, halkaas oo W uu yahay tirada microstates-ka, k-na uu yahay joogtada Boltzmann. Xorriyad dhaqdhaqaaq oo badan iyo meelo badan oo tamarta la dhigo macnaheedu waa microstates badan iyo entropy sare.

Sharciga saddexaad ee thermodynamics wuxuu sheegaa in kristaal qumman oo 0 K ah uu leeyahay entropy eber ah. Taasi waxay entropy siisaa bar eber oo dhammaystiran, sidaa darteed shaxaha waxay taxaan entropy-yada molar ee caadiga ah ee dhammaystiran, S°, ma aha entropy-yada samaysanka. Si ka duwan ΔH°f, S°-da curiye ma aha eber: OpenStax Lifaaqa G waxay bixisaa 130.7 J/(mol·K) ee H₂(g) iyo 205.2 J/(mol·K) ee O₂(g).

Badanaa waxaad saadaalin kartaa calaamadda ΔS kahor intaadan xisaabin:

• Gaasasku waxay leeyihiin entropy aad uga badan dareerayaasha, dareerayaashuna kuwa adag. Lifaaqa G wuxuu taxaa 70.0 J/(mol·K) ee H₂O(l) iyo 188.8 J/(mol·K) ee H₂O(g).
• Falgal kordhiya tirada moolasha gaaska badanaa wuxuu leeyahay ΔS togan. Mid yareeyana badanaa wuxuu leeyahay ΔS taban.
• Kor u qaadidda heerkulka walax waxay kor u qaaddaa entropy-geeda.
• Milidda walax adag oo dareere ku jira badanaa waxay kordhisaa entropy, in kasta oo ayoonnada si xoog leh u habeeya biyaha ku wareegsan ay tan rogi karaan.

Xisaabinta ΔS° iyo adeegsiga sharciga labaad

Isbeddelka entropy-ga caadiga ah ee falgal wuxuu raacaa isla qaabka sharciga Hess: ΔS° = Σ n S°(wax-soo-saarrada) − Σ m S°(falgalayaasha), adigoo isticmaalaya isku-dhuftayaasha isleegga isu-dheellitiran.

Tusaale la xaliyey 1. N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g), Lifaaqa G wuxuu bixiyaa S° = 191.6 ee N₂, 130.7 ee H₂ iyo 192.8 ee NH₃, dhammaan J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Calaamadda tabani waxay waafaqsan tahay saadaasha, maadaama afar mool oo gaas ah ay noqdaan laba.

ΔS taban oo nidaamka ah kama saarayo falgal is-dhaliya. Sharciga labaad wuxuu sheegaa in entropy-ga koonku kordho habraac kasta oo is-dhaliya: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Kulaylka loo sii daayo deegaanka wuxuu kor u qaadaa entropy-giisa ΔS_surr = −ΔH_sys/T. Lifaaqa G wuxuu falgalkan u bixiyaa ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ. 298.15 K, ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, taasoo togan, sidaa darteed falgalku waa is-dhalin xaaladaha caadiga ah 25 °C.

Tamarta xorta ah ee Gibbs iyo afarta isku-dhaf ee calaamadaha

La socodka deegaanka si gooni ah waa dhib. Ku dhufashada ΔS_univ −T waxay bixisaa qadar ku xiran nidaamka oo keliya: isbeddelka tamarta xorta ah ee Gibbs, ΔG = ΔH − TΔS. Heerkul iyo cadaadis joogto ah, habraacu waa is-dhalin marka ΔG uu taban yahay, wuxuu ku jiraa isu-dheellitir marka ΔG uu eber yahay, waana aan is-dhalin marka ΔG uu togan yahay.

Tusaale la xaliyey 2. Samaynta ammonia 298.15 K, ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. U fiirso beddelka ΔS ee J/K ilaa kJ/K. Lifaaqa G wuxuu sidoo kale taxaa tamarta xorta ah ee samaysanka, 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Labada waddo waxay ku heshiiyaan inta ay dhoweynta qiimayaasha shaxdu oggolaato. Isla −32.7 kJ-da waxay sidoo kale le'eg tahay −T × ΔS_univ ee tusaalaha 1.

Sababtoo ah T had iyo jeer waa togan, calaamadaha ΔH iyo ΔS ayaa go'aamiya qaabka:

• ΔH taban, ΔS togan: is-dhalin heerkul kasta.
• ΔH togan, ΔS taban: aan is-dhalin heerkul kasta.
• ΔH taban, ΔS taban: is-dhalin heerkulka is-gudbinta T = ΔH/ΔS hoostiisa. Samaynta ammonia waxay ku jirtaa kooxdan, iyadoo T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, qiyaastii 190 °C.
• ΔH togan, ΔS togan: is-dhalin heerkulka is-gudbinta korkiisa. Dhalaalidda iyo karkarku waxay ku jiraan kooxdan.

Tusaale la xaliyey: sababta biyuhu ugu karkaraan meel u dhow 100 °C

H₂O(l) → H₂O(g), Lifaaqa G wuxuu bixiyaa ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ iyo ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Heerkulka is-gudbintu waa 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, ama qiyaastii 97 °C. Dhibicda karkarka caadiga ah ee la cabbiray waa 373 K. Farqiga yar wuxuu ka dhashaa sababtoo ah ΔH iyo ΔS labaduba way la beddelaan heerkulka, halka qiyaastani isticmaasho qiimayaashooda 25 °C. Hase yeeshee, xog lagu cabbiray 25 °C waxay dhibicda karkarka ku saadaalisaa qiyaastii 3 K gudahood.

25 °C, ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, taasoo togan. Hase yeeshee biyo lagu dhaafo saxan furan way uumi-baxaan. Xalku waa in ΔG° uu tilmaamo xaaladaha caadiga ah, halkan uumi biyo ah oo 1 bar ah. Isbeddelka tamarta xorta ah ee dhabta ahi wuxuu ku xiran yahay cadaadiska uumiga dhabta ah iyadoo loo marayo ΔG = ΔG° + RT ln Q. Haddii hawadu hayso uumi biyo ah oo 0.0100 bar ah, Q = 0.0100 iyo ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Uumi-baxu waa is-dhalin xaaladahaas.

Laga bilaabo ΔG° ilaa joogtada isu-dheellitirka

Isu-dheellitirka ΔG = 0 iyo Q = K, sidaa darteed ΔG° = −RT ln K, ama K = e^(−ΔG°/RT). ΔG° taban wuxuu bixiyaa K ka weyn 1, taasoo macnaheedu yahay in wax-soo-saarrada la door bido isu-dheellitirka. ΔG° togan wuxuu bixiyaa K ka yar 1. Sababtoo ah xidhiidhku waa exponential, isbeddel qiyaastii ah 5.7 kJ/mol oo ΔG° ah wuxuu K u beddelaa toban jibaar 25 °C.

Tusaale la xaliyey 3. Uumi-baxa biyaha 25 °C, K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Halkan K waa cadaadiska uumiga isu-dheellitirka ee bar, kaas oo ah 24.2 torr. OpenStax Shaxda 9.2 waxay taxdaa 23.8 torr oo la cabbiray 25 °C. In intaas loo dhowaado iyadoo laga isticmaalayo xogta thermodynamic-ga ee shaxda oo keliya waa hubin xooggan oo muujinaysa in habku shaqeeyo.

Tusaale la xaliyey 4. Samaynta ammonia, K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ 25 °C. K ku sheeg hal ama laba tiro oo muhiim ah oo keliya. Hubanti la'aan 0.1 kJ ah oo ΔG° ah horey ayay K u beddeshaa qiyaastii 4 boqolkiiba.

Khaladaadka calaamadda, cutubka iyo xaaladda caadiga ah

Khaladaadka badankooda mushkiladaha tamarta xorta ahi waxay ka yimaadaan cutubyada iyo isku qaldidda xaaladaha caadiga ah iyo kuwa dhabta ah. Qor cutubyada eray kasta oo hubi in calaamadda natiijo kastaa waafaqsan tahay saadaashaada.

• Isku darka ΔH ee kJ iyo ΔS ee J/K adigoon beddelin. Marka hore ΔS u qaybi 1000.
• Isticmaalidda heerkulka Celsius. T ee ΔG = ΔH − TΔS iyo ee RT ln K waa inuu ahaadaa kelvin.
• U dejinta S°-da curiye eber. ΔH°f iyo ΔG°f oo keliya ayaa eber u ah curiyayaasha qaababkooda tixraaca.
• U qaadashada ΔG° iyo ΔG isku wax. ΔG° wuxuu kuu sheegaa xaaladaha caadiga ah wuxuuna go'aamiyaa K; ΔG-na wuxuu go'aamiyaa waxa dhaca xaaladaha dhabta ah.
• Go'aaminta in falgal leh ΔG taban uu khasab tahay inuu degdeg yahay.
• Isticmaalidda R = 0.08206 L·atm/(mol·K) isleegyada tamarta. Isticmaal 8.314 J/(mol·K).