Гибридизаци ба сигма, пи холбоо: молекулын хэлбэрийн цаадах орбиталууд

Давхцаж буй орбиталууд болох холбоо

Валентын холбооны онол ковалент холбоог хоёр атомын орбиталууд давхцах мужид байрлах эсрэг спинтэй хоёр электрон гэж тодорхойлдог. Давхцал электрон нягтыг цөмүүдийн хооронд төвлөрүүлж, тэнд хоёуланг нь татна. Ерөнхийдөө их давхцал илүү хүчтэй холбоо гэсэн үг.

Давхцал хоёр аргаар явагдана. Сигма (σ) холбоонд орбиталууд цөмүүдийг холбосон шугамын дагуу үзүүрээрээ нийлэх тул электрон нягт тэр тэнхлэг дээр хамгийн их. Пи (π) холбоонд хоёр зэрэгцээ p орбитал хажуугаараа давхцах тул нягт тэнхлэгийн дээр ба доор оршиж, тэнхлэгийг агуулсан зангилааны хавтгайтай байна. Дан холбоо бүр σ холбоо.

Нүүрстөрөгчийн 2s ба 2p орбиталууд яагаад холилдох ёстой вэ

Нүүрстөрөгчийн валентын орбиталууд нь нэг 2s ба гурван 2p. Гурван p орбитал x, y ба z-ийн дагуу бие биедээ 90°-ийн өнцгөөр чиглэнэ. Хэрэв метаны дөрвөн C–H холбоо тэдгээрийг шууд ашигласан бол гурван холбоо 90°-т байж, нэг нь өөр байх байсан. Харин CH₄-ийн дөрвөн холбоо бүгд ижил бөгөөд хоорондоо 109.5°.

Гибридизаци үүнийг шийднэ. 2s орбиталыг гурван 2p орбиталтай математикаар нэгтгэвэл тетраэдрийн оройнууд руу чиглэсэн дөрвөн тэнцүү sp³ гибрид орбитал гарна. Гибрид орбиталын тоо үргэлж холилдсон атомын орбиталын тоотой тэнцүү. sp³ орбитал бүр устөрөгчийн 1s орбиталтай сайн давхцдаг нэг том далбаатай бөгөөд энэ нь гибрид орбиталууд хүчтэй σ холбоо үүсгэдгийн шалтгаан.

Стерик тооноос гибридизацийг тогтоох

Гибридизаци нь атомын эргэн тойрон дахь электрон домэйны тоо, өөрөөр хэлбэл VSEPR-ийн стерик тооноос гарна. Дангар хосууд домэйн гэж тоологдох бөгөөд олон холбоо нэг удаа тоологдоно. Стерик тоог мэдсэний дараа гибридизаци тодорхой болно.

Дангар хосууд мөн гибрид орбиталыг эзэлж, холбоонуудыг бие биедээ ойртуулан шахна. OpenStax Chemistry 2e (8.2-р хэсэг) аммиак дахь H–N–H өнцгийг 107.3°, усан дахь H–O–H-ийг 104.5° гэж өгдөг бөгөөд хоёулаа sp³ боловч холбооны өнцөг нь идеал 109.5°-аас бага.

• Стерик тоо 2: sp, шугаман, 180°. Нэг s ба нэг p холилдож, гибридизацид ороогүй хоёр p орбитал үлдэнэ. sp орбитал бүр 50% s шинжтэй.
• Стерик тоо 3: sp², гурвалжин хавтгай, 120°. Нэг s ба хоёр p холилдож, хавтгайд перпендикуляр нэг p орбитал үлдэнэ. 33% s шинж.
• Стерик тоо 4: sp³, тетраэдр, 109.5°. Нэг s ба гурван p холилдож, юу ч үлдэхгүй. 25% s шинж.
• 5 ба 6 стерик тоог OpenStax-ийн адил ихэвчлэн sp³d ба sp³d² гэж тэмдэглэдэг. Эдгээрийг геометрийн шошго гэж үз; доорх хязгаарлалтыг хар.

Сигма дээр пи нэмэгдсэн давхар ба гурвалсан холбоо

Этилен H₂C=CH₂-д нүүрстөрөгч бүр гурван домэйнтэй бөгөөд sp². Гурван sp² орбитал хоёр устөрөгч ба нөгөө нүүрстөрөгчтэй σ холбоо үүсгэнэ. Хоёр нүүрстөрөгч дээрх үлдсэн p орбиталууд зэрэгцээ бөгөөд хажуугаараа давхцаж π холбоо үүсгэнэ. Иймээс давхар холбоо нь нэг σ холбоо дээр нэг π холбоо. Ацетилен HC≡CH-ийн гурвалсан холбоо нь нэг σ холбоо дээр хоёр π холбоо бөгөөд sp нүүрстөрөгчүүд дээрх бие биедээ перпендикуляр, гибридизацид ороогүй хоёр хос p орбиталаас үүснэ.

π холбоо давхар холбоо яагаад чөлөөтэй эргэдэггүйг тайлбарладаг. Нэг үзүүрийг 90°-аар мушгивал p орбиталууд перпендикуляр болж, π давхцал тасарна. Иймээс cis-2-бутен ба trans-2-бутен нь өрөөний температурт харилцан хувирдаггүй өөр нэгдлүүд бол C–C дан холбооны хоёр үзүүр амархан эргэдэг.

Бодит жишээ: акрилонитрил ба аспирин дахь холбоог тоолох

σ ба π холбоог тоолохдоо устөрөгч бүрийг оруулан Льюисийн бүрэн бүтэц зур. Тэгвэл холбооны зураас бүр яг нэг σ холбоо өгч, давхар холбоо бүр нэг π холбоо, гурвалсан холбоо бүр хоёрыг нэмнэ.

1-р жишээ. Акрил шилэн эдлэл хийхэд хэрэглэдэг акрилонитрил, H₂C=CH–C≡N. σ холбоо: гурван C–H, C=C-д нэг, C–C-д нэг ба C≡N-д нэг, нийт 6. π холбоо: C=C-д нэг ба C≡N-д хоёр, нийт 3. Гибридизаци: давхар холбооны хоёр нүүрстөрөгч гурван домэйнтэй бөгөөд sp²; нитрилийн нүүрстөрөгч хоёр домэйнтэй бөгөөд sp; нэг холбооны домэйн ба нэг дангар хостой азот мөн sp. Шалгалт болгон валентын электрон 3(4) + 3(1) + 5 = 20: 9 холбоо 18-ыг, азотын дангар хос үлдсэн 2-ыг агуулна.

2-р жишээ. Бензолын цагирагт ээлжилсэн давхар холбоотойгоор зурсан аспирин, C₉H₈O₄. σ холбоо: цагираг дахь 6 C–C, цагирагийн 4 C–H, карбоксилын хүчлийн бүлэг ба түүний цагирагтай холбоос дахь 4 (цагирагийн C–C, C=O, C–O ба O–H), мөн эфирийн бүлэг дэх 7 (цагирагийн C–O, O–C, C=O, C–CH₃ ба гурван C–H). Энэ нь 6 + 4 + 4 + 7 = 21 σ холбоо. π холбоо: цагирагт 3, C=O тус бүрт 1, нийт 5. Шалгалт: аспирин 21 атом ба нэг цагирагтай бөгөөд аливаа холбогдсон бүтэц (атом − 1 + цагираг) σ холбоотой, 21 − 1 + 1 = 21. Электроны тооцоо ч таарна: 26 холбоо 52 электрон агуулж, дөрвөн хүчилтөрөгч найман дангар хос буюу 16 электрон агуулах ба 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Найман нүүрстөрөгч sp²; зөвхөн метилийн нүүрстөрөгч sp³.

Пи холбоо сигма холбоотой харьцуулахад хэр хүчтэй вэ?

OpenStax Chemistry 2e-ийн Хүснэгт 7.3 дахь холбооны дундаж энерги хоёр атомын хооронд холбоо нэмэх нь буурах өгөөж өгдгийг харуулна. Нүүрстөрөгч–нүүрстөрөгчийн холбооны хувьд: C–C, 1.54 Å ба 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å ба 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å ба 837 kJ/mol.

3-р жишээ. Хасах нь нэмэгдсэн π холбоо бүрийн ойролцоо энергийг өгнө. Эхний π холбоо 611 − 345 = 266 kJ/mol, хоёр дахь нь 837 − 611 = 226 kJ/mol нэмнэ. Хоёулаа C–C σ холбооны 345 kJ/mol-оос бага, учир нь хажуугийн давхцал үзүүрийн давхцлаас сул. Давхар холбоо дан холбооноос хоёр дахин биш, ердөө 1.77 дахин хүчтэй. Сул π холбоо нь нэгдэх урвалд тасардаг хэсэг бөгөөд иймээс алкенууд Br₂ ба HBr-ийг, мөн металл катализаторын дэргэд H₂-ийг амархан нэгтгэдэг. Эдгээр зөрүүг үнэлгээ гэж үз; холбооны дундаж энерги олон өөр молекулын утгыг нэгтгэдэг.

Делокалчлагдсан пи электрон ба гибрид орбиталын хязгаар

Бензол C₆H₆-д нүүрстөрөгч бүр sp² бөгөөд цагирагт перпендикуляр, гибридизацид ороогүй нэг p орбиталтай. Зургаан зэрэгцээ p орбитал бүхэл тойрон давхцах тул зургаан π электрон гурван давхар холбоонд бэхлэгдэхийн оронд бүх цагираг даяар тархана. Зургаан C–C холбоо бүгд ердийн дан ба давхар холбооны уртын хооронд ижил урттай.

Резонанс π электрон ба дангар хосыг өөрчлөн байрлуулдаг, σ холбоог хэзээ ч биш, иймээс бензолын нүүрстөрөгчүүд зэрэг атомын хувьд аливаа хүчинтэй бүтэц ижил гибридизаци өгнө; OpenStax бензолын хувьд үүнийг тодорхой онцолдог. Амидын азот зэрэг дангар хос нь өөр бүтцэд π холбоо болдог атомд анхаарал тавь: түүний домэйны тоо бүтцүүдийн хооронд өөрчлөгдөх бөгөөд ажиглагдсан хавтгай геометр нь sp² гэдгийг харуулна. Делокалчлал бол валентын холбооны онол эвгүй болдог салбар бөгөөд молекул орбиталын онол илүү цэвэрхэн тайлбар өгдөг.

Валентын холбооны онол холбоо эсвэл дангар хос дахь электрон бүрийг хослуулдаг тул O₂ хосгүй электронгүй гэж таамагладаг. Үнэн хэрэгтээ шингэн хүчилтөрөгч соронзонд татагддаг нь O₂ хосгүй электронтой болохыг харуулна. Молекул орбиталын онол бүх молекулд хамаарах орбиталуудыг байгуулдаг. Холбооны эрэмбэ нь холбох ба сулруулах орбитал дахь электронуудын зөрүүний хагас. O₂-ийн хувьд 12 валентын электрон 8 холбох ба 4 сулруулах болох тул холбооны эрэмбэ (8 − 4)/2 = 2. Сүүлийн хоёр электрон зэрэгцээ спинтэйгээр тусдаа хоёр π* орбиталыг эзэлдэг нь парамагнит чанарыг тайлбарлана. N₂-ийн хувьд (8 − 2)/2 = 3 нь түүний гурвалсан холбоотой таарна.

Гибридизацийн алдаа ба тэдгээрийг хэрхэн барих

Ихэнх алдаа Льюисийн бүтцийг алгасахаас эсвэл домэйныг буруу тоолохоос үүснэ. Эхлээд атом дээрх σ холбоо ба дангар хосыг тоол; гибридизаци зөвхөн тэр тооноос гарна.

• π холбоог стерик тоонд тоолох. Зөвхөн σ холбоо ба дангар хос домэйн гэж тоологдоно.
• Дангар хосыг мартах нь NH₃ дахь азотыг sp³-ийн оронд sp² мэт харагдуулна.
• Давхар холбоог хоёр σ холбоо гэж тоолох. Давхар холбоо бүр нэг σ ба нэг π.
• Араг ясан эсвэл хураангуй томьёонд σ холбоог тоолохдоо устөрөгчийг орхих.
• Давхар холбоотой нүүрстөрөгч бүрийг sp² гэж үзэх. Хоёр давхар холбоотой CO₂-ийн төв нүүрстөрөгч хоёр домэйнтэй бөгөөд sp.
• Резонансын бүтэц атомын гибридизацийг өөрчилнө гэж итгэх. Резонанс σ холбоог биш, π электроныг зөөдөг.