ເອນໂທຣປີ ແລະ ພະລັງງານອິດສະຫຼະກິບສ໌: ການທຳນາຍວ່າຂະບວນການຈະໄປທາງໃດ

ເກີດເອງໝາຍເຖິງເປັນໄປໄດ້ທາງເທີໂມໄດນາມິກ, ບໍ່ແມ່ນໄວ

ຂະບວນການທີ່ເກີດເອງແມ່ນຂະບວນການທີ່, ເມື່ອເລີ່ມແລ້ວ, ດຳເນີນຕໍ່ໄປໂດຍບໍ່ຕ້ອງມີພະລັງງານປ້ອນເຂົ້າຈາກພາຍນອກຢ່າງຕໍ່ເນື່ອງ. ການເປັນຂີ້ໝ້ຽງຂອງເຫຼັກ ແລະ ການໄຫຼຂອງຄວາມຮ້ອນຈາກວັດຖຸຮ້ອນໄປຫາວັດຖຸເຢັນເປັນຂະບວນການທີ່ເກີດເອງ. ຂະບວນການກັບກັນຂອງມັນບໍ່ເກີດເອງ: ຂີ້ໝ້ຽງບໍ່ກັບຄືນເປັນເຫຼັກດ້ວຍຕົວມັນເອງ.

ການເກີດເອງບໍ່ໄດ້ບອກຫຍັງກ່ຽວກັບຄວາມໄວ. ການປ່ຽນເພັດເປັນແກຣຟາຍທີ່ອຸນຫະພູມຫ້ອງເປັນຂະບວນການທີ່ເກີດເອງ, ແຕ່ມັນຊ້າຫຼາຍຈົນເພັດຢູ່ໄດ້ຢ່າງບໍ່ມີກຳນົດ. ເທີໂມໄດນາມິກບອກທ່ານວ່າທິດທາງໃດເປັນທາງລົງເນີນ. ຈົນສາດບອກທ່ານວ່າລະບົບໄປຮອດບ່ອນນັ້ນໄວປານໃດ.

ຂະບວນການທີ່ເກີດເອງຫຼາຍຢ່າງປ່ອຍຄວາມຮ້ອນອອກມາ, ແຕ່ບໍ່ແມ່ນທັງໝົດ. ການລະລາຍຂອງນ້ຳກ້ອນເໜືອ 0 °C, ການລະເຫີຍຂອງນ້ຳ ແລະ ການລະລາຍຂອງແອມໂມນຽມໄນເຕຣດລ້ວນແຕ່ເປັນການດູດຄວາມຮ້ອນ ແລະ ກໍຍັງເກີດເອງ. ມີບາງສິ່ງນອກຈາກເອນທາລປີທີ່ກ່ຽວຂ້ອງ, ແລະ ສິ່ງນັ້ນຄືເອນໂທຣປີ.

ເອນໂທຣປີນັບຈຳນວນວິທີທີ່ພະລັງງານສາມາດກະຈາຍໄດ້

ເອນໂທຣປີ, S, ວັດວ່າມີການຈັດລຽງລະດັບຈຸນລະພາກ (ສະຖານະຈຸນລະພາກ) ຈັກແບບທີ່ສອດຄ່ອງກັບສະຖານະທີ່ສັງເກດໄດ້ຂອງລະບົບ. ຄວາມສຳພັນຂອງໂບລຊ໌ມັນແມ່ນ S = k ln W, ເຊິ່ງ W ແມ່ນຈຳນວນສະຖານະຈຸນລະພາກ ແລະ k ແມ່ນຄ່າຄົງທີ່ໂບລຊ໌ມັນ. ອິດສະຫຼະໃນການເຄື່ອນທີ່ຫຼາຍຂຶ້ນ ແລະ ບ່ອນເກັບພະລັງງານຫຼາຍຂຶ້ນໝາຍເຖິງສະຖານະຈຸນລະພາກຫຼາຍຂຶ້ນ ແລະ ເອນໂທຣປີສູງຂຶ້ນ.

ກົດຂໍ້ທີສາມຂອງເທີໂມໄດນາມິກກ່າວວ່າຜລຶກທີ່ສົມບູນແບບທີ່ 0 K ມີເອນໂທຣປີເປັນສູນ. ນັ້ນເຮັດໃຫ້ເອນໂທຣປີມີຈຸດສູນສົມບູນ, ສະນັ້ນຕາຕະລາງຈຶ່ງລະບຸເອນໂທຣປີໂມລາມາດຕະຖານສົມບູນ, S°, ບໍ່ແມ່ນເອນໂທຣປີຂອງການເກີດ. ຕ່າງຈາກ ΔH°f, S° ຂອງທາດບໍ່ເປັນສູນ: ພາກຜະໜວກ G ຂອງ OpenStax ໃຫ້ 130.7 J/(mol·K) ສຳລັບ H₂(g) ແລະ 205.2 J/(mol·K) ສຳລັບ O₂(g).

ໂດຍປົກກະຕິທ່ານສາມາດທຳນາຍເຄື່ອງໝາຍຂອງ ΔS ໄດ້ກ່ອນຄິດໄລ່:

• ແກັສມີເອນໂທຣປີຫຼາຍກວ່າຂອງແຫຼວຫຼາຍ, ແລະ ຂອງແຫຼວມີຫຼາຍກວ່າຂອງແຂງ. ພາກຜະໜວກ G ລະບຸ 70.0 J/(mol·K) ສຳລັບ H₂O(l) ແລະ 188.8 J/(mol·K) ສຳລັບ H₂O(g).
• ປະຕິກິລິຍາທີ່ເພີ່ມຈຳນວນໂມນຂອງແກັສໂດຍປົກກະຕິມີ ΔS ເປັນບວກ. ປະຕິກິລິຍາທີ່ຫຼຸດຈຳນວນນັ້ນໂດຍປົກກະຕິມີ ΔS ເປັນລົບ.
• ການເພີ່ມອຸນຫະພູມຂອງສານເຮັດໃຫ້ເອນໂທຣປີຂອງມັນເພີ່ມຂຶ້ນ.
• ການລະລາຍຂອງແຂງໃນຂອງແຫຼວໂດຍປົກກະຕິເພີ່ມເອນໂທຣປີ, ເຖິງແມ່ນໄອອອນທີ່ຈັດລຽງໂມເລກຸນນ້ຳອ້ອມຂ້າງຢ່າງເປັນລະບຽບຫຼາຍສາມາດເຮັດໃຫ້ຜົນນີ້ກັບກັນໄດ້.

ການຄິດໄລ່ ΔS° ແລະ ການນຳໃຊ້ກົດຂໍ້ທີສອງ

ການປ່ຽນແປງເອນໂທຣປີມາດຕະຖານຂອງປະຕິກິລິຍາເປັນໄປຕາມຮູບແບບດຽວກັບກົດຂອງເຮສ: ΔS° = Σ n S°(ຜະລິດຕະພັນ) − Σ m S°(ສານຕັ້ງຕົ້ນ), ໂດຍໃຊ້ສຳປະສິດຂອງສົມຜົນທີ່ດຸນແລ້ວ.

ຕົວຢ່າງທີ່ແກ້ແລ້ວ 1. ສຳລັບ N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g), ພາກຜະໜວກ G ໃຫ້ S° = 191.6 ສຳລັບ N₂, 130.7 ສຳລັບ H₂ ແລະ 192.8 ສຳລັບ NH₃, ທັງໝົດເປັນ J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. ເຄື່ອງໝາຍລົບກົງກັບການທຳນາຍ, ເພາະແກັສສີ່ໂມນກາຍເປັນສອງໂມນ.

ΔS ທີ່ເປັນລົບຂອງລະບົບບໍ່ໄດ້ໝາຍຄວາມວ່າປະຕິກິລິຍາຈະບໍ່ເກີດເອງ. ກົດຂໍ້ທີສອງກ່າວວ່າເອນໂທຣປີຂອງເອກະພົບເພີ່ມຂຶ້ນໃນທຸກຂະບວນການທີ່ເກີດເອງ: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. ຄວາມຮ້ອນທີ່ປ່ອຍອອກສູ່ສິ່ງແວດລ້ອມເຮັດໃຫ້ເອນໂທຣປີຂອງມັນເພີ່ມຂຶ້ນ ΔS_surr = −ΔH_sys/T. ພາກຜະໜວກ G ໃຫ້ ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ ສຳລັບປະຕິກິລິຍານີ້. ທີ່ 298.15 K, ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, ເຊິ່ງເປັນບວກ, ສະນັ້ນປະຕິກິລິຍາເກີດເອງພາຍໃຕ້ສະພາບມາດຕະຖານທີ່ 25 °C.

ພະລັງງານອິດສະຫຼະກິບສ໌ ແລະ ການປະສົມເຄື່ອງໝາຍສີ່ແບບ

ການຕິດຕາມສິ່ງແວດລ້ອມແຍກຕ່າງຫາກນັ້ນບໍ່ສະດວກ. ການຄູນ ΔS_univ ດ້ວຍ −T ໃຫ້ປະລິມານທີ່ຂຶ້ນກັບລະບົບເທົ່ານັ້ນ: ການປ່ຽນແປງພະລັງງານອິດສະຫຼະກິບສ໌, ΔG = ΔH − TΔS. ທີ່ອຸນຫະພູມ ແລະ ຄວາມດັນຄົງທີ່, ຂະບວນການເກີດເອງເມື່ອ ΔG ເປັນລົບ, ຢູ່ໃນສະມະດຸນເມື່ອ ΔG ເປັນສູນ, ແລະ ບໍ່ເກີດເອງເມື່ອ ΔG ເປັນບວກ.

ຕົວຢ່າງທີ່ແກ້ແລ້ວ 2. ສຳລັບການສັງເຄາະແອມໂມເນຍທີ່ 298.15 K, ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. ສັງເກດການປ່ຽນ ΔS ຈາກ J/K ເປັນ kJ/K. ພາກຜະໜວກ G ຍັງລະບຸພະລັງງານອິດສະຫຼະຂອງການເກີດ, ແລະ 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. ສອງເສັ້ນທາງນີ້ກົງກັນພາຍໃນຂອບເຂດຂອງການປັດຄ່າໃນຕາຕະລາງ. ຄ່າ −32.7 kJ ດຽວກັນນີ້ຍັງເທົ່າກັບ −T × ΔS_univ ຈາກຕົວຢ່າງທີ 1.

ເນື່ອງຈາກ T ເປັນບວກສະເໝີ, ເຄື່ອງໝາຍຂອງ ΔH ແລະ ΔS ຈຶ່ງກຳນົດຮູບແບບ:

• ΔH ເປັນລົບ, ΔS ເປັນບວກ: ເກີດເອງທຸກອຸນຫະພູມ.
• ΔH ເປັນບວກ, ΔS ເປັນລົບ: ບໍ່ເກີດເອງທຸກອຸນຫະພູມ.
• ΔH ເປັນລົບ, ΔS ເປັນລົບ: ເກີດເອງຕ່ຳກວ່າອຸນຫະພູມຈຸດປ່ຽນ T = ΔH/ΔS. ການສັງເຄາະແອມໂມເນຍຢູ່ໃນກຸ່ມນີ້, ໂດຍ T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, ປະມານ 190 °C.
• ΔH ເປັນບວກ, ΔS ເປັນບວກ: ເກີດເອງສູງກວ່າອຸນຫະພູມຈຸດປ່ຽນ. ການຫຼອມເຫຼວ ແລະ ການເດືອດຢູ່ໃນກຸ່ມນີ້.

ຕົວຢ່າງທີ່ແກ້ແລ້ວ: ເປັນຫຍັງນ້ຳຈຶ່ງເດືອດໃກ້ 100 °C

ສຳລັບ H₂O(l) → H₂O(g), ພາກຜະໜວກ G ໃຫ້ ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ ແລະ ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. ອຸນຫະພູມຈຸດປ່ຽນແມ່ນ 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, ຫຼື ປະມານ 97 °C. ຈຸດເດືອດປົກກະຕິທີ່ວັດໄດ້ແມ່ນ 373 K. ຊ່ອງຫ່າງນ້ອຍໆນີ້ເກີດຈາກ ΔH ແລະ ΔS ທັງສອງປ່ຽນໄປຕາມອຸນຫະພູມ, ໃນຂະນະທີ່ການປະມານນີ້ໃຊ້ຄ່າທີ່ 25 °C. ເຖິງຢ່າງນັ້ນ, ຂໍ້ມູນທີ່ວັດທີ່ 25 °C ກໍທຳນາຍຈຸດເດືອດໄດ້ພາຍໃນປະມານ 3 K.

ທີ່ 25 °C, ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, ເຊິ່ງເປັນບວກ. ແຕ່ນ້ຳທີ່ປະໄວ້ໃນຖ້ວຍເປີດກໍລະເຫີຍໄປ. ຄຳອະທິບາຍແມ່ນ ΔG° ໝາຍເຖິງສະຖານະມາດຕະຖານ, ໃນທີ່ນີ້ແມ່ນໄອນ້ຳທີ່ 1 bar. ການປ່ຽນແປງພະລັງງານອິດສະຫຼະຕົວຈິງຂຶ້ນກັບຄວາມດັນໄອຕົວຈິງຜ່ານ ΔG = ΔG° + RT ln Q. ຖ້າອາກາດມີໄອນ້ຳທີ່ 0.0100 bar, Q = 0.0100 ແລະ ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. ການລະເຫີຍເກີດເອງພາຍໃຕ້ສະພາບເຫຼົ່ານັ້ນ.

ຈາກ ΔG° ເຖິງຄ່າຄົງທີ່ສະມະດຸນ

ທີ່ສະມະດຸນ ΔG = 0 ແລະ Q = K, ສະນັ້ນ ΔG° = −RT ln K, ຫຼື K = e^(−ΔG°/RT). ΔG° ທີ່ເປັນລົບໃຫ້ K ໃຫຍ່ກວ່າ 1, ໝາຍຄວາມວ່າສະມະດຸນເອື້ອອຳນວຍໃຫ້ຜະລິດຕະພັນ. ΔG° ທີ່ເປັນບວກໃຫ້ K ນ້ອຍກວ່າ 1. ເນື່ອງຈາກຄວາມສຳພັນເປັນແບບເອັກໂປເນັນຊຽວ, ການປ່ຽນແປງປະມານ 5.7 kJ/mol ໃນ ΔG° ຈະປ່ຽນ K ສິບເທົ່າທີ່ 25 °C.

ຕົວຢ່າງທີ່ແກ້ແລ້ວ 3. ສຳລັບການກາຍເປັນໄອຂອງນ້ຳທີ່ 25 °C, K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. ໃນທີ່ນີ້ K ແມ່ນຄວາມດັນໄອທີ່ສະມະດຸນເປັນ bar, ເຊິ່ງເທົ່າກັບ 24.2 torr. ຕາຕະລາງ 9.2 ຂອງ OpenStax ລະບຸຄ່າທີ່ວັດໄດ້ 23.8 torr ທີ່ 25 °C. ການໄດ້ຄ່າທີ່ໃກ້ຂະໜາດນີ້ຈາກຂໍ້ມູນເທີໂມໄດນາມິກໃນຕາຕະລາງຢ່າງດຽວເປັນການກວດທີ່ໜັກແໜ້ນວ່າວິທີນີ້ໃຊ້ໄດ້.

ຕົວຢ່າງທີ່ແກ້ແລ້ວ 4. ສຳລັບການສັງເຄາະແອມໂມເນຍ, K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ ທີ່ 25 °C. ລາຍງານ K ເປັນເລກສຳຄັນພຽງໜຶ່ງ ຫຼື ສອງຕົວ. ຄວາມບໍ່ແນ່ນອນ 0.1 kJ ໃນ ΔG° ກໍປ່ຽນ K ປະມານ 4 ເປີເຊັນແລ້ວ.

ການພາດເລື່ອງເຄື່ອງໝາຍ, ຫົວໜ່ວຍ ແລະ ສະຖານະມາດຕະຖານ

ຂໍ້ຜິດພາດສ່ວນໃຫຍ່ໃນໂຈດພະລັງງານອິດສະຫຼະມາຈາກຫົວໜ່ວຍ ແລະ ຈາກການສັບສົນສະພາບມາດຕະຖານກັບສະພາບຕົວຈິງ. ຂຽນຫົວໜ່ວຍໃສ່ທຸກພົດ ແລະ ກວດວ່າເຄື່ອງໝາຍຂອງແຕ່ລະຜົນກົງກັບການທຳນາຍຂອງທ່ານ.

• ລວມ ΔH ທີ່ເປັນ kJ ກັບ ΔS ທີ່ເປັນ J/K ໂດຍບໍ່ປ່ຽນຫົວໜ່ວຍ. ໃຫ້ຫານ ΔS ດ້ວຍ 1000 ກ່ອນ.
• ໃຊ້ອຸນຫະພູມເປັນອົງສາເຊວຊຽດ. T ໃນ ΔG = ΔH − TΔS ແລະ ໃນ RT ln K ຕ້ອງເປັນເຄວິນ.
• ກຳນົດ S° ຂອງທາດໃຫ້ເປັນສູນ. ມີແຕ່ ΔH°f ແລະ ΔG°f ເທົ່ານັ້ນທີ່ເປັນສູນສຳລັບທາດໃນຮູບແບບອ້າງອີງ.
• ຖື ΔG° ແລະ ΔG ເປັນສິ່ງດຽວກັນ. ΔG° ບອກທ່ານກ່ຽວກັບສະພາບມາດຕະຖານ ແລະ ກຳນົດ K; ΔG ຕັດສິນວ່າຈະເກີດຫຍັງຂຶ້ນພາຍໃຕ້ສະພາບຕົວຈິງ.
• ສະຫຼຸບວ່າປະຕິກິລິຍາທີ່ມີ ΔG ເປັນລົບຕ້ອງເກີດໄວ.
• ໃຊ້ R = 0.08206 L·atm/(mol·K) ໃນສົມຜົນພະລັງງານ. ໃຫ້ໃຊ້ 8.314 J/(mol·K).