អង់ត្រូពី និងថាមពលសេរីហ្គីប៖ ការទស្សន៍ទាយទិសដៅនៃដំណើរការ

ដោយឯកឯងមានន័យថាអនុញ្ញាតតាមទែម៉ូឌីណាមិក មិនមែនលឿនទេ

ដំណើរការដោយឯកឯង គឺជាដំណើរការដែលនៅពេលចាប់ផ្តើមហើយ បន្តដោយមិនចាំបាច់មានការផ្គត់ផ្គង់ថាមពលជាបន្តពីខាងក្រៅ។ ដែកច្រែះ និងកម្តៅហូរពីវត្ថុក្តៅទៅវត្ថុត្រជាក់ គឺជាដំណើរការដោយឯកឯង។ ដំណើរការបញ្ច្រាសរបស់វាមិនមែនទេ៖ ច្រែះមិនប្រែទៅជាដែកវិញដោយខ្លួនឯងទេ។

ភាពដោយឯកឯងមិនប្រាប់អ្វីអំពីល្បឿនទេ។ ការប្រែក្លាយពេជ្រទៅជាក្រាហ្វីតនៅសីតុណ្ហភាពបន្ទប់គឺដោយឯកឯង ប៉ុន្តែវាយឺតខ្លាំងណាស់ ដែលពេជ្រនៅស្ថិតស្ថេររហូត។ ទែម៉ូឌីណាមិកប្រាប់អ្នកថាទិសណាជាទិសចុះជម្រាល។ ស៊ីនេទិចប្រាប់អ្នកថាប្រព័ន្ធទៅដល់ទីនោះលឿនប៉ុណ្ណា។

ដំណើរការដោយឯកឯងជាច្រើនបញ្ចេញកម្តៅ ប៉ុន្តែមិនមែនទាំងអស់ទេ។ ទឹកកករលាយលើស 0 °C ទឹកហួត និងអាម៉ូញ៉ូមនីត្រាតរលាយ សុទ្ធតែស្រូបកម្តៅ ហើយនៅតែដោយឯកឯង។ មានអ្វីមួយក្រៅពីអង់ថាល់ពីដែលពាក់ព័ន្ធ ហើយនោះគឺអង់ត្រូពី។

អង់ត្រូពីរាប់ចំនួនរបៀបដែលថាមពលអាចរាលដាល

អង់ត្រូពី S វាស់ចំនួនការរៀបចំមីក្រូទស្សន៍ (មីក្រូស្ថានភាព) ដែលស្របនឹងស្ថានភាពដែលសង្កេតឃើញរបស់ប្រព័ន្ធ។ ទំនាក់ទំនងរបស់ប៊ុលស្មានគឺ S = k ln W ដែល W ជាចំនួនមីក្រូស្ថានភាព ហើយ k ជាថេរប៊ុលស្មាន។ សេរីភាពនៃចលនាកាន់តែច្រើន និងកន្លែងដាក់ថាមពលកាន់តែច្រើន មានន័យថាមីក្រូស្ថានភាពកាន់តែច្រើន និងអង់ត្រូពីកាន់តែខ្ពស់។

ច្បាប់ទីបីនៃទែម៉ូឌីណាមិកចែងថា គ្រីស្តាល់ល្អឥតខ្ចោះនៅ 0 K មានអង់ត្រូពីស្មើសូន្យ។ នោះផ្តល់ឱ្យអង់ត្រូពីនូវចំណុចសូន្យដាច់ខាត ដូច្នេះតារាងរាយបញ្ជីអង់ត្រូពីម៉ូលស្តង់ដារដាច់ខាត S° មិនមែនអង់ត្រូពីបង្កើតទេ។ ខុសពី ΔH°f, S° នៃធាតុមិនស្មើសូន្យទេ៖ ឧបសម្ព័ន្ធ G នៃ OpenStax ផ្តល់ 130.7 J/(mol·K) សម្រាប់ H₂(g) និង 205.2 J/(mol·K) សម្រាប់ O₂(g)។

ជាធម្មតាអ្នកអាចទស្សន៍ទាយសញ្ញានៃ ΔS មុនពេលគណនាវា៖

• ឧស្ម័នមានអង់ត្រូពីច្រើនជាងអង្គធាតុរាវឆ្ងាយ ហើយអង្គធាតុរាវមានច្រើនជាងសារធាតុរឹង។ ឧបសម្ព័ន្ធ G រាយបញ្ជី 70.0 J/(mol·K) សម្រាប់ H₂O(l) និង 188.8 J/(mol·K) សម្រាប់ H₂O(g)។
• ប្រតិកម្មដែលបង្កើនចំនួនម៉ូលឧស្ម័ន ជាធម្មតាមាន ΔS វិជ្ជមាន។ ប្រតិកម្មដែលបន្ថយវា ជាធម្មតាមាន ΔS អវិជ្ជមាន។
• ការបង្កើនសីតុណ្ហភាពនៃសារធាតុមួយ បង្កើនអង់ត្រូពីរបស់វា។
• ការរំលាយសារធាតុរឹងក្នុងអង្គធាតុរាវ ជាធម្មតាបង្កើនអង់ត្រូពី ទោះបីជាអ៊ីយ៉ុងដែលរៀបចំម៉ូលេគុលទឹកនៅជុំវិញយ៉ាងខ្លាំង អាចបញ្ច្រាសលទ្ធផលនេះក៏ដោយ។

ការគណនា ΔS° និងការអនុវត្តច្បាប់ទីពីរ

ការផ្លាស់ប្តូរអង់ត្រូពីស្តង់ដារនៃប្រតិកម្ម ធ្វើតាមលំនាំដូចគ្នានឹងច្បាប់ហេស៖ ΔS° = Σ n S°(ផលិតផល) − Σ m S°(ប្រតិករ) ដោយប្រើមេគុណនៃសមីការមានលំនឹង។

ឧទាហរណ៍ដោះស្រាយទី 1។ សម្រាប់ N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) ឧបសម្ព័ន្ធ G ផ្តល់ S° = 191.6 សម្រាប់ N₂, 130.7 សម្រាប់ H₂ និង 192.8 សម្រាប់ NH₃ ទាំងអស់គិតជា J/(mol·K)។ ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K។ សញ្ញាអវិជ្ជមានស្របនឹងការទស្សន៍ទាយ ព្រោះឧស្ម័នបួនម៉ូលក្លាយជាពីរម៉ូល។

ΔS អវិជ្ជមានសម្រាប់ប្រព័ន្ធ មិនបដិសេធប្រតិកម្មដោយឯកឯងទេ។ ច្បាប់ទីពីរចែងថា អង់ត្រូពីនៃសកលលោកកើនឡើងក្នុងគ្រប់ដំណើរការដោយឯកឯង៖ ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0។ កម្តៅដែលបញ្ចេញទៅមជ្ឈដ្ឋាន បង្កើនអង់ត្រូពីរបស់វាដោយ ΔS_surr = −ΔH_sys/T។ ឧបសម្ព័ន្ធ G ផ្តល់ ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ សម្រាប់ប្រតិកម្មនេះ។ នៅ 298.15 K, ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K។ ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K ដែលវិជ្ជមាន ដូច្នេះប្រតិកម្មដោយឯកឯងក្រោមលក្ខខណ្ឌស្តង់ដារនៅ 25 °C។

ថាមពលសេរីហ្គីប និងបន្សំសញ្ញាទាំងបួន

ការតាមដានមជ្ឈដ្ឋានដាច់ដោយឡែកគឺរអាក់រអួល។ ការគុណ ΔS_univ នឹង −T ផ្តល់បរិមាណមួយដែលអាស្រ័យតែលើប្រព័ន្ធប៉ុណ្ណោះ៖ បម្រែបម្រួលថាមពលសេរីហ្គីប ΔG = ΔH − TΔS។ នៅសីតុណ្ហភាព និងសម្ពាធថេរ ដំណើរការមួយដោយឯកឯងនៅពេល ΔG អវិជ្ជមាន ស្ថិតក្នុងលំនឹងនៅពេល ΔG ស្មើសូន្យ និងមិនដោយឯកឯងនៅពេល ΔG វិជ្ជមាន។

ឧទាហរណ៍ដោះស្រាយទី 2។ សម្រាប់ការសំយោគអាម៉ូញាក់នៅ 298.15 K, ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ។ សូមកត់សម្គាល់ការបម្លែង ΔS ពី J/K ទៅ kJ/K។ ឧបសម្ព័ន្ធ G ក៏រាយបញ្ជីថាមពលសេរីបង្កើតដែរ ហើយ 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ។ ផ្លូវទាំងពីរស្របគ្នាក្នុងកម្រិតនៃការបង្គត់តម្លៃក្នុងតារាង។ តម្លៃ −32.7 kJ ដដែលក៏ស្មើនឹង −T × ΔS_univ ពីឧទាហរណ៍ទី 1 ដែរ។

ដោយសារ T តែងតែវិជ្ជមាន សញ្ញានៃ ΔH និង ΔS កំណត់លំនាំ៖

• ΔH អវិជ្ជមាន ΔS វិជ្ជមាន៖ ដោយឯកឯងនៅគ្រប់សីតុណ្ហភាព។
• ΔH វិជ្ជមាន ΔS អវិជ្ជមាន៖ មិនដោយឯកឯងនៅគ្រប់សីតុណ្ហភាព។
• ΔH អវិជ្ជមាន ΔS អវិជ្ជមាន៖ ដោយឯកឯងក្រោមសីតុណ្ហភាពឆ្លងកាត់ T = ΔH/ΔS។ ការសំយោគអាម៉ូញាក់ស្ថិតក្នុងក្រុមនេះ ដោយ T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K ប្រហែល 190 °C។
• ΔH វិជ្ជមាន ΔS វិជ្ជមាន៖ ដោយឯកឯងលើសសីតុណ្ហភាពឆ្លងកាត់។ ការរលាយ និងការពុះស្ថិតក្នុងក្រុមនេះ។

ឧទាហរណ៍ដោះស្រាយ៖ ហេតុអ្វីបានជាទឹកពុះនៅជិត 100 °C

សម្រាប់ H₂O(l) → H₂O(g) ឧបសម្ព័ន្ធ G ផ្តល់ ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ និង ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K។ សីតុណ្ហភាពឆ្លងកាត់គឺ 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K ឬប្រហែល 97 °C។ ចំណុចពុះធម្មតាដែលបានវាស់គឺ 373 K។ គម្លាតតូចនេះកើតឡើង ព្រោះ ΔH និង ΔS ទាំងពីរផ្លាស់ប្តូរតាមសីតុណ្ហភាព ចំណែកការប៉ាន់ស្មាននេះប្រើតម្លៃរបស់វានៅ 25 °C។ ទោះយ៉ាងណា ទិន្នន័យដែលវាស់នៅ 25 °C ទស្សន៍ទាយចំណុចពុះបានក្នុងគម្លាតប្រហែល 3 K។

នៅ 25 °C, ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ ដែលវិជ្ជមាន។ ប៉ុន្តែទឹកដែលទុកក្នុងចានចំហហួត។ ចម្លើយគឺថា ΔG° សំដៅលើស្ថានភាពស្តង់ដារ ដែលនៅទីនេះគឺចំហាយទឹកនៅ 1 bar។ បម្រែបម្រួលថាមពលសេរីពិតអាស្រ័យលើសម្ពាធចំហាយពិត តាមរយៈ ΔG = ΔG° + RT ln Q។ ប្រសិនបើខ្យល់មានចំហាយទឹកនៅ 0.0100 bar នោះ Q = 0.0100 ហើយ ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol។ ការហួតគឺដោយឯកឯងក្រោមលក្ខខណ្ឌទាំងនោះ។

ពី ΔG° ទៅថេរលំនឹង

នៅលំនឹង ΔG = 0 និង Q = K ដូច្នេះ ΔG° = −RT ln K ឬ K = e^(−ΔG°/RT)។ ΔG° អវិជ្ជមានផ្តល់ K ធំជាង 1 មានន័យថាផលិតផលត្រូវបានអនុគ្រោះនៅលំនឹង។ ΔG° វិជ្ជមានផ្តល់ K តូចជាង 1។ ដោយសារទំនាក់ទំនងនេះជាអិចស្ប៉ូណង់ស្យែល ការផ្លាស់ប្តូរប្រហែល 5.7 kJ/mol ក្នុង ΔG° ផ្លាស់ប្តូរ K ដប់ដងនៅ 25 °C។

ឧទាហរណ៍ដោះស្រាយទី 3។ សម្រាប់ចំហាយកម្មនៃទឹកនៅ 25 °C, K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323។ នៅទីនេះ K គឺជាសម្ពាធចំហាយលំនឹងគិតជា bar ដែលស្មើ 24.2 torr។ តារាង 9.2 នៃ OpenStax រាយបញ្ជីតម្លៃវាស់ 23.8 torr នៅ 25 °C។ ការទទួលបានលទ្ធផលជិតបែបនេះពីទិន្នន័យទែម៉ូឌីណាមិកក្នុងតារាងតែម្យ៉ាង គឺជាការពិនិត្យដ៏រឹងមាំថាវិធីនេះដំណើរការ។

ឧទាហរណ៍ដោះស្រាយទី 4។ សម្រាប់ការសំយោគអាម៉ូញាក់ K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ នៅ 25 °C។ រាយការណ៍ K ត្រឹមតែមួយ ឬពីរខ្ទង់សំខាន់ប៉ុណ្ណោះ។ ភាពមិនប្រាកដប្រជា 0.1 kJ ក្នុង ΔG° ផ្លាស់ប្តូរ K ប្រហែល 4 ភាគរយរួចទៅហើយ។

កំហុសសញ្ញា ឯកតា និងស្ថានភាពស្តង់ដារ

កំហុសភាគច្រើនក្នុងបញ្ហាថាមពលសេរី មកពីឯកតា និងពីការច្រឡំលក្ខខណ្ឌស្តង់ដារ និងលក្ខខណ្ឌពិត។ សរសេរឯកតាលើតួនីមួយៗ ហើយពិនិត្យថាសញ្ញានៃលទ្ធផលនីមួយៗត្រូវនឹងការទស្សន៍ទាយរបស់អ្នក។

• ផ្សំ ΔH គិតជា kJ ជាមួយ ΔS គិតជា J/K ដោយមិនបម្លែង។ ចែក ΔS នឹង 1000 ជាមុនសិន។
• ប្រើសីតុណ្ហភាពសេលស៊ីយ៉ុស។ T ក្នុង ΔG = ΔH − TΔS និងក្នុង RT ln K ត្រូវតែគិតជាកែលវិន។
• កំណត់ S° នៃធាតុស្មើសូន្យ។ មានតែ ΔH°f និង ΔG°f ទេដែលស្មើសូន្យសម្រាប់ធាតុក្នុងទម្រង់យោងរបស់វា។
• ចាត់ទុក ΔG° និង ΔG ជារឿងតែមួយ។ ΔG° ប្រាប់អ្នកអំពីលក្ខខណ្ឌស្តង់ដារ និងកំណត់ K ចំណែក ΔG សម្រេចថាអ្វីកើតឡើងក្រោមលក្ខខណ្ឌពិត។
• សន្និដ្ឋានថាប្រតិកម្មដែលមាន ΔG អវិជ្ជមានត្រូវតែលឿន។
• ប្រើ R = 0.08206 L·atm/(mol·K) ក្នុងសមីការថាមពល។ ប្រើ 8.314 J/(mol·K)។