Гибридтену және сигма мен пи байланыстары: молекула пішінінің артындағы орбитальдар

Байланыстар бүркесетін орбитальдар ретінде

Валенттік байланыс теориясы ковалентті байланысты екі атомның орбитальдары бүркесетін аймақтағы спиндері қарама-қарсы екі электрон ретінде сипаттайды. Бүркесу электрон тығыздығын ядролардың арасына шоғырландырады, онда ол екі ядроны да тартады. Бүркесу көбірек болса, әдетте байланыс берігірек болады.

Бүркесу екі жолмен жүреді. Сигма (σ) байланыста орбитальдар ядроларды қосатын сызық бойымен ұшымен түйіседі, сондықтан электрон тығыздығы осы осьте ең жоғары болады. Пи (π) байланыста екі параллель p орбиталь бүйірімен бүркеседі, сондықтан тығыздық осьтің үстінде және астында жатады, ал осьті қамтитын түйіндік жазықтық болады. Әр дара байланыс — σ байланыс.

Көміртектің 2s және 2p орбитальдары неге араласуы керек

Көміртектің валенттік орбитальдары — бір 2s және үш 2p. Үш p орбиталь x, y және z осьтері бойымен, бір-біріне 90° бұрышпен бағытталған. Егер метанның төрт C–H байланысы оларды тікелей пайдаланса, үш байланыс 90° бұрышта болар еді, ал біреуі өзгеше болар еді. Шын мәнінде CH₄-тегі төрт байланыстың бәрі бірдей және бір-бірінен 109.5° бұрышта орналасқан.

Гибридтену бұл мәселені шешеді. 2s орбитальды үш 2p орбитальдың бәрімен математикалық түрде біріктіру тетраэдрдің төбелеріне бағытталған төрт эквивалентті sp³ гибрид орбиталь береді. Гибрид орбитальдар саны әрқашан араласқан атомдық орбитальдар санына тең. Әр sp³ орбитальдың сутектің 1s орбиталімен жақсы бүркесетін бір үлкен бөлігі бар, сондықтан гибрид орбитальдар берік σ байланыстар түзеді.

Стерикалық сан бойынша гибридтенуді анықтау

Гибридтену атомның айналасындағы электрондық домендер санынан, яғни VSEPR бойынша оның стерикалық санынан шығады. Бөлінбеген жұптар домен ретінде саналады, ал еселі байланыс бір рет саналады. Стерикалық санды білгеннен кейін гибридтену анықталады.

Бөлінбеген жұптар да гибрид орбитальдарды алады және байланыстарды бір-біріне жақындатады. OpenStax Chemistry 2e (8.2-бөлім) аммиактағы H–N–H бұрышын 107.3°, ал судағы H–O–H бұрышын 104.5° деп береді; екеуі де sp³, байланыс бұрыштары идеал 109.5°-тан кіші.

• Стерикалық сан 2: sp, сызықтық, 180°. Бір s және бір p араласып, екі гибридтенбеген p орбиталь қалады. Әр sp орбитальдың s сипаты 50%.
• Стерикалық сан 3: sp², үшбұрышты жазық, 120°. Бір s және екі p араласып, жазықтыққа перпендикуляр бір p орбиталь қалады. s сипаты 33%.
• Стерикалық сан 4: sp³, тетраэдрлік, 109.5°. Бір s және үш p араласады, ештеңе қалмайды. s сипаты 25%.
• 5 және 6 стерикалық сандар OpenStax-тағыдай жиі sp³d және sp³d² деп белгіленеді. Оларды геометрия белгілері ретінде қабылдаңыз; төмендегі шектеулерді қараңыз.

Қос және үш еселі байланыстар сигма қосу пи ретінде

Этиленде, H₂C=CH₂, әр көміртектің үш домені бар және ол sp². Үш sp² орбиталь екі сутекпен және басқа көміртекпен σ байланыстар түзеді. Екі көміртектегі қалған p орбитальдар параллель және бүйірімен бүркесіп, π байланыс түзеді. Демек қос байланыс — бір σ байланыс қосу бір π байланыс. Ацетилендегідей, HC≡CH, үш еселі байланыс — бір σ байланыс қосу екі π байланыс, олар sp көміртектердегі бір-біріне тік бұрышпен орналасқан гибридтенбеген p орбитальдардың екі жұбынан түзіледі.

π байланыс қос байланыстардың неге еркін айналмайтынын түсіндіреді. Бір ұшын 90°-қа бұрау p орбитальдарды перпендикуляр етіп, π бүркесуін үзер еді. Сондықтан цис-2-бутен мен транс-2-бутен бөлме температурасында бір-біріне айналмайтын әртүрлі қосылыстар, ал C–C дара байланысының екі ұшы оңай айналады.

Шешілген мысалдар: акрилонитрил мен аспириндегі байланыстарды санау

σ және π байланыстарды санау үшін әр сутекті қоса алғанда толық Льюис құрылымын салыңыз. Сонда әр байланыс сызығы дәл бір σ байланыс береді, әр қос байланыс бір π байланыс қосады, ал әр үш еселі байланыс екеуін қосады.

1-шешілген мысал. Акрил талшықтарын жасауға қолданылатын акрилонитрил, H₂C=CH–C≡N. σ байланыстар: үш C–H, C=C-да біреу, C–C-да біреу және C≡N-да біреу, барлығы 6. π байланыстар: C=C-да біреу және C≡N-да екеу, барлығы 3. Гибридтену: қос байланыстың екі көміртегінің де үш домені бар және олар sp²; нитрил көміртегінің екі домені бар және ол sp; бір байланыс домені мен бір бөлінбеген жұбы бар азот та sp. Тексеру ретінде валенттік электрондар 3(4) + 3(1) + 5 = 20: 9 байланыста 18 электрон, ал қалған 2-еуі азоттың бөлінбеген жұбында.

2-шешілген мысал. Бензол сақинасында кезектесетін қос байланыстармен салынған аспирин, C₉H₈O₄. σ байланыстар: сақинада 6 C–C, сақинада 4 C–H, карбон қышқылы тобында және оның сақинамен байланысында 4 (сақина C–C, C=O, C–O және O–H), және күрделі эфир тобында 7 (сақина C–O, O–C, C=O, C–CH₃ және үш C–H). Бұл 6 + 4 + 4 + 7 = 21 σ байланыс береді. π байланыстар: сақинада 3 және әр C=O-да 1, барлығы 5. Тексеру: аспиринде 21 атом және бір сақина бар, ал кез келген байланысқан құрылымда (атомдар − 1 + сақиналар) σ байланыс болады, 21 − 1 + 1 = 21. Электрондар саны да сәйкес келеді: 26 байланыста 52 электрон, төрт оттекте сегіз бөлінбеген жұп, яғни 16 электрон, және 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Сегіз көміртек sp²; тек метил көміртегі sp³.

Пи байланыс сигма байланыспен салыстырғанда қаншалықты берік?

OpenStax Chemistry 2e 7.3-кестесіндегі орташа байланыс энергиялары екі атом арасына байланыс қосқан сайын қосымша пайда азаятынын көрсетеді. Көміртек–көміртек байланыстары үшін: C–C, 1.54 Å және 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å және 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å және 837 kJ/mol.

3-шешілген мысал. Азайту әр қосылған π байланыстың шамамен энергиясын береді. Бірінші π байланыс 611 − 345 = 266 kJ/mol қосады, ал екіншісі 837 − 611 = 226 kJ/mol қосады. Екеуі де C–C σ байланысының 345 kJ/mol мәнінен кіші, өйткені бүйірлік бүркесу ұшпен бүркесуден әлсіз. Қос байланыс дара байланыстан екі есе емес, тек 1.77 есе берік. Қосылу реакцияларында үзілетін бөлік — әлсізірек π байланыс, сондықтан алкендер Br₂ мен HBr-ды, ал металл катализатор қатысында H₂-ні оңай қосып алады. Бұл айырмаларды бағалау ретінде қабылдаңыз; орташа байланыс энергиялары көптеген әртүрлі молекулалардың мәндерін біріктіреді.

Делокализацияланған пи электрондар және гибрид орбитальдардың шектері

Бензолда, C₆H₆, әр көміртек sp² және оның сақинаға перпендикуляр бір гибридтенбеген p орбиталі бар. Алты параллель p орбиталь сақинаны толық айнала бүркеседі, сондықтан алты π электрон үш қос байланыста бекітілмей, бүкіл сақинаға таралады. Алты C–C байланыстың бәрінің ұзындығы бірдей, әдеттегі дара және қос байланыс ұзындықтарының арасында.

Резонанс π электрондар мен бөлінбеген жұптарды қайта орналастырады, бірақ σ байланыстарды ешқашан өзгертпейді, сондықтан бензолдағы көміртектер сияқты атомдар үшін кез келген жарамды құрылым бірдей гибридтенуді береді; OpenStax мұны бензол үшін анық атап өтеді. Бөлінбеген жұбы басқа құрылымда π байланысқа айналатын атоммен сақ болыңыз, мысалы амидтегі азот: оның домендер саны құрылымдар арасында өзгереді, ал байқалатын жазық геометриясы оның sp² екенін көрсетеді. Делокализация — валенттік байланыс теориясы ыңғайсыз болатын сала, ал молекулалық орбиталь теориясы оны таза сипаттайды.

Валенттік байланыс теориясы әр электронды байланыста немесе бөлінбеген жұпта жұптастырады, сондықтан ол O₂-де жұптаспаған электрондар жоқ деп болжайды. Шын мәнінде сұйық оттек магнитке тартылады, бұл O₂-де жұптаспаған электрондар бар екенін көрсетеді. Молекулалық орбиталь теориясы бүкіл молекулаға тиесілі орбитальдарды құрады. Байланыс реті — байланыстырушы және босаңсытушы орбитальдардағы электрондар айырмасының жартысы. O₂ үшін 12 валенттік электрон 8 байланыстырушы және 4 босаңсытушы электрон береді, сондықтан байланыс реті (8 − 4)/2 = 2. Соңғы екі электрон параллель спиндермен екі бөлек π* орбитальда орналасады, бұл парамагнетизмді түсіндіреді. N₂ үшін (8 − 2)/2 = 3, бұл оның үш еселі байланысына сәйкес келеді.

Гибридтену қателері және оларды қалай ұстауға болады

Қателердің көбі Льюис құрылымын өткізіп жіберуден немесе домендерді қате санаудан туындайды. Алдымен атомдағы σ байланыстар мен бөлінбеген жұптарды санаңыз; гибридтену тек осы саннан шығады.

• π байланыстарды стерикалық санға қосу. Домен ретінде тек σ байланыстар мен бөлінбеген жұптар саналады.
• Бөлінбеген жұптарды ұмыту, бұл NH₃-тегі азотты sp³ емес, sp² етіп көрсетеді.
• Қос байланысты екі σ байланыс ретінде санау. Әр қос байланыс — бір σ және бір π.
• Қаңқалық немесе қысқартылған формулада σ байланыстарды санағанда сутектерді тастап кету.
• Қос байланысы бар әр көміртек sp² деп болжау. Екі қос байланысы бар CO₂-дегі орталық көміртектің екі домені бар және ол sp.
• Резонанстық құрылым атомның гибридтенуін өзгертеді деп сену. Резонанс σ байланыстарды емес, π электрондарды жылжытады.