Blöndun svigrúma og sigma- og pí-tengi: svigrúmin á bak við lögun sameinda

Tengi sem skörun svigrúma

Gildistengjakenningin lýsir samgildu tengi sem tveimur rafeindum með gagnstæðan spuna á svæði þar sem svigrúm tveggja atóma skarast. Skörunin safnar rafeindaþéttleika á milli kjarnanna, þar sem hann dregur báða að sér. Meiri skörun þýðir almennt sterkara tengi.

Skörun getur orðið á tvo vegu. Í sigma-tengi (σ) mætast svigrúmin enda í enda, eftir línunni sem tengir kjarnana, svo rafeindaþéttleikinn er mestur á þeim ás. Í pí-tengi (π) skarast tvö samsíða p-svigrúm hlið við hlið, svo þéttleikinn liggur fyrir ofan og neðan ásinn, með hnútflöt sem inniheldur ásinn. Sérhvert einfalt tengi er σ-tengi.

Hvers vegna 2s- og 2p-svigrúm kolefnis verða að blandast

Gildissvigrúm kolefnis eru eitt 2s og þrjú 2p. P-svigrúmin þrjú vísa eftir x, y og z, í 90° hvert frá öðru. Ef fjögur C–H tengi metans notuðu þau beint væru þrjú tengi í 90° og eitt öðruvísi. Þess í stað eru öll fjögur tengin í CH₄ eins og með 109.5° á milli.

Blöndun svigrúma leysir þetta. Stærðfræðileg samsetning 2s-svigrúmsins við öll þrjú 2p-svigrúmin gefur fjögur jafngild sp³-blendingssvigrúm sem vísa að hornum fjórflötungs. Fjöldi blendingssvigrúma er alltaf jafn fjölda atómsvigrúma sem blandast. Hvert sp³-svigrúm hefur einn stóran geira sem skarast vel við 1s-svigrúm vetnis, og þess vegna mynda blendingssvigrúm sterk σ-tengi.

Blöndun ákvörðuð út frá rúmtölu

Blöndun ræðst af fjölda rafeindasvæða umhverfis atóm, rúmtölu þess úr VSEPR. Einstæð pör teljast sem svæði og margfalt tengi telst einu sinni. Þegar þú þekkir rúmtöluna er blöndunin ákveðin.

Einstæð pör taka líka blendingssvigrúm og ýta tengjunum nær hvert öðru. OpenStax Chemistry 2e (kafli 8.2) gefur 107.3° fyrir H–N–H hornið í ammóníaki og 104.5° fyrir H–O–H í vatni, hvort tveggja sp³ með bindihorn undir kjörgildinu 109.5°.

• Rúmtala 2: sp, línuleg, 180°. Eitt s og eitt p blandast og eftir verða tvö óblönduð p-svigrúm. Hvert sp-svigrúm hefur 50% s-eðli.
• Rúmtala 3: sp², þríhyrnd slétt, 120°. Eitt s og tvö p blandast og eftir verður eitt p-svigrúm hornrétt á flötinn. 33% s-eðli.
• Rúmtala 4: sp³, fjórflötungur, 109.5°. Eitt s og þrjú p blandast og ekkert verður eftir. 25% s-eðli.
• Rúmtölur 5 og 6 eru oft merktar sp³d og sp³d², eins og í OpenStax. Líttu á þær sem merkingar fyrir lögun; sjá takmarkanirnar hér að neðan.

Tvítengi og þrítengi sem sigma plús pí

Í etýleni, H₂C=CH₂, hefur hvert kolefni þrjú svæði og er sp². sp²-svigrúmin þrjú mynda σ-tengi við tvö vetnisatóm og hitt kolefnið. Afgangs p-svigrúmin á kolefnunum tveimur eru samsíða og skarast hlið við hlið og mynda π-tengi. Tvítengi er því eitt σ-tengi plús eitt π-tengi. Þrítengi, eins og í asetýleni, HC≡CH, er eitt σ-tengi plús tvö π-tengi, mynduð úr tveimur pörum óblandaðra p-svigrúma hornrétt hvort á annað á sp-kolefnum.

π-tengið skýrir hvers vegna tvítengi snúast ekki frjálst. Ef öðrum endanum væri snúið um 90° yrðu p-svigrúmin hornrétt og π-skörunin rofnaði. Þess vegna eru cis-2-búten og trans-2-búten ólík efnasambönd sem breytast ekki hvort í annað við stofuhita, en endar C–C einfalds tengis snúast auðveldlega.

Útreiknuð dæmi: tengi talin í akrýlnítríli og aspiríni

Til að telja σ- og π-tengi skaltu teikna fullkomna Lewis-formúlu með öllum vetnisatómum. Þá leggur hvert tengistrik til nákvæmlega eitt σ-tengi, hvert tvítengi bætir við einu π-tengi og hvert þrítengi bætir við tveimur.

Dæmi 1. Akrýlnítríl, H₂C=CH–C≡N, notað til að framleiða akrýltrefjar. σ-tengi: þrjú C–H, eitt í C=C, eitt í C–C og eitt í C≡N, alls 6. π-tengi: eitt í C=C og tvö í C≡N, alls 3. Blöndun: bæði kolefni tvítengisins hafa þrjú svæði og eru sp²; nítrílkolefnið hefur tvö svæði og er sp; köfnunarefnið, með eitt tengisvæði og eitt einstætt par, er líka sp. Til athugunar eru gildisrafeindirnar 3(4) + 3(1) + 5 = 20: 9 tengi geyma 18 og einstæða par köfnunarefnisins geymir hinar 2.

Dæmi 2. Aspirín, C₉H₈O₄, teiknað með víxlandi tvítengjum í bensenhringnum. σ-tengi: 6 C–C í hringnum, 4 C–H á hringnum, 4 í karboxýlsýruhópnum ásamt tengingu hans við hringinn (C–C við hringinn, C=O, C–O og O–H) og 7 í esterhópnum (C–O við hringinn, O–C, C=O, C–CH₃ og þrjú C–H). Það gefur 6 + 4 + 4 + 7 = 21 σ-tengi. π-tengi: 3 í hringnum og 1 í hvoru C=O, 5 alls. Athugun: aspirín hefur 21 atóm og einn hring, og sérhver samtengd bygging hefur (atóm − 1 + hringir) σ-tengi, 21 − 1 + 1 = 21. Rafeindatalningin gengur líka upp: 26 tengi geyma 52 rafeindir, súrefnisatómin fjögur geyma átta einstæð pör, eða 16 rafeindir, og 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Átta kolefni eru sp²; aðeins metýlkolefnið er sp³.

Hve sterkt er pí-tengi miðað við sigma-tengi?

Meðaltengiorka í töflu 7.3 í OpenStax Chemistry 2e sýnir að hvert tengi sem bætist við milli tveggja atóma skilar minna. Fyrir tengi milli kolefnisatóma: C–C, 1.54 Å og 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å og 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å og 837 kJ/mol.

Dæmi 3. Frádráttur gefur grófa orku fyrir hvert π-tengi sem bætist við. Fyrsta π-tengið bætir við 611 − 345 = 266 kJ/mol og annað bætir við 837 − 611 = 226 kJ/mol. Hvort tveggja er minna en 345 kJ/mol C–C σ-tengis, því skörun hlið við hlið er veikari en skörun enda í enda. Tvítengi er aðeins 1.77 sinnum sterkara en einfalt tengi, ekki tvöfalt sterkara. Veikara π-tengið er sá hluti sem rofnar í samlagningarhvörfum, og þess vegna bæta alken auðveldlega við sig Br₂ og HBr, og H₂ að viðstöddum málmhvata. Líttu á þennan mun sem mat; meðaltengiorka sameinar gildi úr mörgum ólíkum sameindum.

Afstaðbundnar pí-rafeindir og takmörk blendingssvigrúma

Í benseni, C₆H₆, er hvert kolefni sp² og hefur eitt óblandað p-svigrúm hornrétt á hringinn. Sex samsíða p-svigrúm skarast allan hringinn, svo sex π-rafeindirnar dreifast yfir allan hringinn í stað þess að vera bundnar í þremur tvítengjum. Öll sex C–C tengin eru jafnlöng, á milli dæmigerðrar lengdar einfalds tengis og tvítengis.

Ómun hliðrar π-rafeindum og einstæðum pörum, aldrei σ-tengjum, svo fyrir atóm eins og kolefnin í benseni gefur hver gild formúla sömu blöndun; OpenStax bendir sérstaklega á þetta fyrir bensen. Farðu varlega með atóm þar sem einstætt par verður að π-tengi í annarri formúlu, eins og köfnunarefnið í amíði: fjöldi svæða þess breytist milli formúla og slétt lögun þess sem sést í mælingum sýnir að það er sp². Afstöðubinding er svið þar sem gildistengjakenningin verður klaufaleg og sameindasvigrúmakenningin gefur hreinni lýsingu.

Gildistengjakenningin parar hverja rafeind í tengi eða einstæðu pari, svo hún spáir því að O₂ hafi engar óparaðar rafeindir. Fljótandi súrefni dregst í raun að segli, sem sýnir að O₂ hefur óparaðar rafeindir. Sameindasvigrúmakenningin byggir svigrúm sem tilheyra allri sameindinni. Tengistig er helmingur mismunarins á rafeindum í tengjandi og andtengjandi svigrúmum. Fyrir O₂ gefa 12 gildisrafeindirnar 8 tengjandi og 4 andtengjandi, svo tengistigið er (8 − 4)/2 = 2. Síðustu tvær rafeindirnar eru í tveimur aðskildum π*-svigrúmum með samsíða spuna, sem skýrir paramagnetismann. Fyrir N₂ er (8 − 2)/2 = 3, sem passar við þrítengi þess.

Villur í blöndun svigrúma og hvernig á að finna þær

Flestar villur stafa af því að sleppa Lewis-formúlunni eða telja svæði rangt. Teldu fyrst σ-tengi og einstæð pör á atóminu; blöndunin leiðir af þeirri talningu einni saman.

• Að telja π-tengi með í rúmtölunni. Aðeins σ-tengi og einstæð pör teljast sem svæði.
• Að gleyma einstæðum pörum, sem lætur köfnunarefnið í NH₃ líta út fyrir að vera sp² í stað sp³.
• Að telja tvítengi sem tvö σ-tengi. Sérhvert tvítengi er eitt σ og eitt π.
• Að sleppa vetnisatómum þegar σ-tengi eru talin í beinagrindarformúlu eða styttri byggingarformúlu.
• Að gera ráð fyrir að sérhvert kolefni með tvítengi sé sp². Miðkolefnið í CO₂, með tvö tvítengi, hefur tvö svæði og er sp.
• Að trúa því að ómunarformúla breyti blöndun atóms. Ómun færir π-rafeindir, ekki σ-tengi.