Eantrópacht agus Fuinneamh Saor Gibbs: A Thuar Cén Treo a Rachaidh Próiseas

Ciallaíonn spontáineach ceadaithe go teirmidinimiciúil, ní tapa

Is éard is próiseas spontáineach ann próiseas a leanann ar aghaidh, nuair a thosaítear é, gan ionchur leanúnach fuinnimh ón taobh amuigh. Is próisis spontáineacha iad iarann ag meirgiú agus teas ag sreabhadh ó réad te go réad fuar. Ní próisis spontáineacha iad a malairt: ní iompaíonn meirg ar ais ina hiarann uaithi féin.

Ní deir spontáineacht faic faoi luas. Is próiseas spontáineach é diamant ag iompú ina ghraifít ag teocht an tseomra, ach tá sé chomh mall sin go maireann diamaint go héiginnte. Insíonn teirmidinimic duit cén treo atá le fána. Insíonn cinéitic duit cé chomh tapa is a shroicheann an córas an áit sin.

Scaoileann go leor próiseas spontáineach teas, ach ní scaoileann gach ceann. Is próisis inteirmeacha iad oighear ag leá os cionn 0 °C, uisce ag galú agus níotráit amóiniam ag tuaslagadh, agus is próisis spontáineacha iad fós. Tá rud éigin seachas eantalpacht i gceist, agus is é sin eantrópacht.

Comhaireann eantrópacht na bealaí ar féidir fuinneamh a scaipeadh

Tomhaiseann eantrópacht, S, cé mhéad socrú micreascópach (micreastaid) atá comhsheasmhach le staid bhreathnaithe córais. Is é gaol Boltzmann S = k ln W, áit arb é W líon na micreastaideanna agus arb é k tairiseach Boltzmann. Ciallaíonn níos mó saoirse gluaiseachta agus níos mó áiteanna chun fuinneamh a chur níos mó micreastaideanna agus eantrópacht níos airde.

Deir an tríú dlí teirmidinimice go bhfuil eantrópacht nialasach ag criostal foirfe ag 0 K. Tugann sé sin pointe nialasach absalóideach don eantrópacht, mar sin liostaíonn táblaí eantrópachtaí mólacha caighdeánacha absalóideacha, S°, ní eantrópachtaí foirmithe. Murab ionann agus ΔH°f, ní nialas é S° eiliminte: tugann Aguisín G OpenStax 130.7 J/(mol·K) do H₂(g) agus 205.2 J/(mol·K) do O₂(g).

De ghnáth is féidir leat comhartha ΔS a thuar sula ríomhann tú é:

• Tá i bhfad níos mó eantrópachta ag gáis ná ag leachtanna, agus níos mó ag leachtanna ná ag solaid. Liostaíonn Aguisín G 70.0 J/(mol·K) do H₂O(l) agus 188.8 J/(mol·K) do H₂O(g).
• De ghnáth bíonn ΔS dearfach ag imoibriú a mhéadaíonn líon na mól gáis. De ghnáth bíonn ΔS diúltach ag imoibriú a laghdaíonn é.
• Má ardaítear teocht substainte, ardaítear a heantrópacht.
• De ghnáth méadaíonn tuaslagadh solaid i leacht an eantrópacht, cé gur féidir le hianta a chuireann an t-uisce máguaird in ord go láidir é seo a aisiompú.

ΔS° a ríomh agus an dara dlí a chur i bhfeidhm

Leanann athrú eantrópachta caighdeánach imoibrithe an patrún céanna le dlí Hess: ΔS° = Σ n S°(táirgí) − Σ m S°(imoibrithe), ag úsáid chomhéifeachtaí na cothromóide cothromaithe.

Sampla oibrithe 1. Do N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g), tugann Aguisín G S° = 191.6 do N₂, 130.7 do H₂ agus 192.8 do NH₃, iad uile in J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Oireann an comhartha diúltach don tuar, ós rud é go n-éiríonn ceithre mhól gáis ina dhá mhól.

Ní chuireann ΔS diúltach don chóras imoibriú spontáineach as an áireamh. Deir an dara dlí go méadaíonn eantrópacht na cruinne i ngach próiseas spontáineach: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Ardaíonn teas a scaoiltear isteach sa timpeallacht eantrópacht na timpeallachta faoi ΔS_surr = −ΔH_sys/T. Tugann Aguisín G ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ don imoibriú seo. Ag 298.15 K, ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, atá dearfach, mar sin tá an t-imoibriú spontáineach faoi choinníollacha caighdeánacha ag 25 °C.

Fuinneamh saor Gibbs agus na ceithre mheascán comharthaí

Is deacair an timpeallacht a rianú ar leith. Má iolraítear ΔS_univ faoi −T, faightear méid nach mbraitheann ach ar an gcóras: an t-athrú ar fhuinneamh saor Gibbs, ΔG = ΔH − TΔS. Ag teocht agus brú tairiseach, tá próiseas spontáineach nuair atá ΔG diúltach, i gcothromaíocht nuair atá ΔG nialasach, agus neamhspontáineach nuair atá ΔG dearfach.

Sampla oibrithe 2. Do shintéis na hamóinia ag 298.15 K, ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Tabhair faoi deara gur tiontaíodh ΔS ó J/K go kJ/K. Liostaíonn Aguisín G fuinnimh shaora foirmithe freisin, agus 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Aontaíonn an dá bhealach laistigh de shlánú na luachanna tábláirithe. Is ionann an −32.7 kJ céanna freisin agus −T × ΔS_univ ó shampla 1.

Ós rud é go bhfuil T dearfach i gcónaí, socraíonn comharthaí ΔH agus ΔS an patrún:

• ΔH diúltach, ΔS dearfach: spontáineach ag gach teocht.
• ΔH dearfach, ΔS diúltach: neamhspontáineach ag gach teocht.
• ΔH diúltach, ΔS diúltach: spontáineach faoi bhun na teochta trasnaithe T = ΔH/ΔS. Tá sintéis na hamóinia sa ghrúpa seo, le T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, thart ar 190 °C.
• ΔH dearfach, ΔS dearfach: spontáineach os cionn na teochta trasnaithe. Tá leá agus fiuchadh sa ghrúpa seo.

Sampla oibrithe: cén fáth a bhfiuchann uisce gar do 100 °C

Do H₂O(l) → H₂O(g), tugann Aguisín G ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ agus ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Is í an teocht trasnaithe 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, nó thart ar 97 °C. Is é 373 K an gnáthphointe fiuchta tomhaiste. Tagann an bhearna bheag chun cinn toisc go n-athraíonn ΔH agus ΔS araon le teocht, agus go n-úsáideann an meastachán seo a luachanna ag 25 °C. Mar sin féin, tuarann sonraí a tomhaiseadh ag 25 °C an pointe fiuchta laistigh de thart ar 3 K.

Ag 25 °C, ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, atá dearfach. Ach galaíonn uisce a fhágtar i mias oscailte. Is é an réiteach go dtagraíonn ΔG° do staideanna caighdeánacha, anseo gal uisce ag 1 bar. Braitheann an t-athrú iarbhír ar fhuinneamh saor ar an mbrú gaile iarbhír trí ΔG = ΔG° + RT ln Q. Má tá gal uisce ag 0.0100 bar san aer, Q = 0.0100 agus ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Tá galú spontáineach faoi na coinníollacha sin.

Ó ΔG° go tairiseach cothromaíochta

Ag cothromaíocht, ΔG = 0 agus Q = K, mar sin ΔG° = −RT ln K, nó K = e^(−ΔG°/RT). Tugann ΔG° diúltach K níos mó ná 1, rud a chiallaíonn go bhfabhraítear na táirgí ag cothromaíocht. Tugann ΔG° dearfach K níos lú ná 1. Ós rud é go bhfuil an gaol easpónantúil, athraíonn athrú de thart ar 5.7 kJ/mol ar ΔG° luach K faoi dheich ag 25 °C.

Sampla oibrithe 3. Do ghalú uisce ag 25 °C, K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Anseo is é K an brú gaile cothromaíochta i mbar, arb ionann é agus 24.2 torr. Liostaíonn Tábla 9.2 OpenStax luach tomhaiste de 23.8 torr ag 25 °C. Is seiceáil láidir go n-oibríonn an modh é teacht chomh gar sin ó shonraí teirmidinimiciúla tábláirithe amháin.

Sampla oibrithe 4. Do shintéis na hamóinia, K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ ag 25 °C. Tuairiscigh K go dtí figiúr suntasach amháin nó dhá fhigiúr shuntasacha amháin. Athraíonn éiginnteacht 0.1 kJ in ΔG° luach K cheana féin faoi thart ar 4 faoin gcéad.

Sleamhnuithe i gcomharthaí, in aonaid agus i staideanna caighdeánacha

Eascraíonn formhór na n-earráidí i bhfadhbanna fuinnimh shaoir as aonaid agus as coinníollacha caighdeánacha a mheascadh le coinníollacha iarbhír. Scríobh aonaid ar gach téarma agus seiceáil go meaitseálann comhartha gach toraidh do thuar.

• ΔH in kJ a chomhcheangal le ΔS in J/K gan tiontú. Roinn ΔS ar 1000 ar dtús.
• Teocht Celsius a úsáid. Caithfidh T in ΔG = ΔH − TΔS agus in RT ln K a bheith i gceilviní.
• S° eiliminte a shocrú ag nialas. Is iad ΔH°f agus ΔG°f amháin atá nialasach d'eilimintí ina bhfoirmeacha tagartha.
• Caitheamh le ΔG° agus ΔG mar an rud céanna. Insíonn ΔG° duit faoi choinníollacha caighdeánacha agus socraíonn sé K; cinneann ΔG cad a tharlaíonn faoi na coinníollacha iarbhír.
• Teacht ar an tátal go gcaithfidh imoibriú le ΔG diúltach a bheith tapa.
• R = 0.08206 L·atm/(mol·K) a úsáid i gcothromóidí fuinnimh. Úsáid 8.314 J/(mol·K).